X線磁気円二色性（XMCD）の原理

XMCD（X-ray Magnetic Circular Dichroism）は、円偏光X線に対する吸収の差から、元素別の磁気情報（スピン・軌道・異方性）を直接取り出す分光法である。内殻準位のスピン軌道相互作用と磁性体の偏極状態が結びつくことで、磁化の向きに応じた吸収差として観測される。

参考ドキュメント

1. B. T. Thole, P. Carra, F. Sette, and G. van der Laan, “X-ray circular dichroism as a probe of orbital magnetization,” Phys. Rev. Lett. 68, 1943 (1992).
   https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.68.1943
2. P. Carra, B. T. Thole, M. Altarelli, and X. Wang, “X-ray circular dichroism and local magnetic fields,” Phys. Rev. Lett. 70, 694 (1993).
   https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.70.694
3. SPring-8 サマースクール資料「実習 軟X線磁気円二色性分光（MCD） ビームライン：BL23SU」(日本語資料)
   https://www.spring8.or.jp/ext/ja/sp8summer_school/sp8ss2004/sp8ss2004doc/jisshu23su.pdf

1. XMCDの物理

X線吸収分光（XAS）は、光子エネルギー $E=\hslash \omega$ に対する吸収係数 $\mu (E)$ を測定し、内殻準位から非占有状態への遷移確率を反映する分光である。材料の局所構造（XAFS）や価数・配位・非占有状態密度の情報が含まれるが、XMCDではXASそのものは導入として最小限に扱い、円偏光依存の差分信号を主題とする。

円偏光を右回り（$+$）と左回り（$-$）で表すとき、測定スペクトルは

$${\mu }^{+}(E),{\mu }^{-}(E)$$

であり、XMCDは差分として

$$\mathrm{\Delta }\mu (E)={\mu }^{+}(E)-{\mu }^{-}(E)$$

と定義される。加えて、非磁性成分を代表する平均吸収は

$$\overline{\mu }(E)=\frac{{\mu }^{+}(E)+{\mu }^{-}(E)}{2}$$

である。実験では、円偏光度 $P_c$ が1でない場合が多く、

$$\mathrm{\Delta }{\mu }_{\mathrm{meas}}(E)=P_c\mathrm{\Delta }{\mu }_{\mathrm{true}}(E)$$

となるため、定量には $P_c$ の扱いが不可欠である。

2. 量子力学的起源：角運動量と選択則

吸収はフェルミの黄金律の形で書ける。初期状態 $|i⟩$（内殻）から終状態 $|f⟩$（非占有状態）への電気双極子遷移を考えると

$$\mu (\omega )\propto \sum _f{|⟨f|ϵ\cdot \mathbf{r}|i⟩|}^2\delta (E_f-E_i-\hslash \omega )$$

である。ここで $ϵ$ は偏光ベクトルである。円偏光を

$${ϵ}_{\pm }=\frac{1}{\sqrt{2}}(\hat{\mathbf{x}}\pm i\hat{\mathbf{y}})$$

と置くと、演算子 ${ϵ}_{\pm }\cdot \mathbf{r}$ は球面成分 $r_q(q=\pm 1)$ に対応し、軌道角運動量の磁気量子数に対して

$$\mathrm{\Delta }m=\pm 1$$

の選択則を与える。すなわち、右円偏光と左円偏光は、終状態に与える角運動量の向きを反転させる。

XMCDが成立するための要点は次の3つである。

1. 内殻準位にスピン軌道相互作用があること
   内殻（例：2p）は $j=l\pm 1/2$ に分裂し、L2端（$2p_{1/2}$）とL3端（$2p_{3/2}$）が分離する。これが円偏光とスピン・軌道偏極を結びつける入口となる。

2. 終状態（例：3d）に磁気偏極があること
   強磁性体では3d帯のスピン分極、軌道分極が存在し、非占有状態の分布がスピン・軌道に依存する。

3. 測定幾何が磁化の射影を含むこと
   XMCDは基本的に光子の伝搬方向 $\hat{\mathbf{k}}$ と磁化 $\mathbf{M}$ の相対角 $\theta$ に依存し、単純化すると

$$\mathrm{\Delta }\mu (E)\propto P_c(\mathbf{M}\cdot \hat{\mathbf{k}})=P_c|\mathbf{M}|\cos \theta$$

のように射影に比例する。したがって、磁場印加方向と入射方向の相対配置はスペクトルの大きさと符号を決める。

3. どの吸収端で何が見えるか：L端とK端の違い

XMCDは吸収端ごとに感度が大きく異なる。最も広く使われるのは遷移金属のL2,3端（$2p\to 3d$）であり、3dの未占有状態に直接入るため信号が大きく、総和則による定量も発達している。

一方、K端（$1s\to 4p$ など）のXMCDは、主にp状態の軌道分極（スピン分極から誘起されることもある）に敏感であり、3dのスピンモーメントを直接定量する用途には向きにくいが、軽元素や特定の化学結合状態で重要になることがある。

表に整理する。

吸収端	主遷移	XMCDが強く結びつく量	特徴
L2,3端（遷移金属）	$2p\to 3d$	3dの軌道モーメント、スピンモーメント（$m_T$を含む）	信号が大きい。総和則が標準化している。
M4,5端（希土類）	$3d\to 4f$	4fの軌道・スピン	希土類磁性、局在4fの議論に有効である。
K端（多元素）	$1s\to p$	p帯の軌道分極など	信号が小さい場合が多い。解釈は系依存になりやすい。

4. XMCD総和則（サムルール則）

L2,3端のXMCDは、差分スペクトルのエネルギー積分が基底状態の期待値に結びつくという総和則（sum rules）により、軌道磁気モーメント $m_L$ とスピン磁気モーメント $m_S$ を分離して得られる。実装のしやすさのため、次の積分量を定義する。

差分の積分

$$p={\int }_{L3}\mathrm{\Delta }\mu (E)dE,q={\int }_{L2}\mathrm{\Delta }\mu (E)dE$$

和（正確には非磁性吸収）の積分

$$r={\int }_{L2+L3}[{\mu }^{+}(E)+{\mu }^{-}(E)]dE$$

ここで $r$ は、連続状態への遷移に由来する背景を取り除いた後の積分であるとみなすのが通例である（背景は前縁直線、後縁のステップ、あるいは原子散乱因子に基づく形などで表現される）。

$d$殻のホール数を $n_h$（3dなら $n_h=10-n_d$）として、軌道モーメントの総和則は

$$m_L=-\frac{4}{3}{n}_h\frac{{\int }_{L2+L3}\mathrm{\Delta }\mu (E)dE}{{\int }_{L2+L3}[{\mu }^{+}(E)+{\mu }^{-}(E)]dE}{\mu }_B=-\frac{4}{3}{n}_h\frac{p+q}{r}{\mu }_B$$

で与えられる（符号は $\mathrm{\Delta }\mu$ の定義と磁化方向の取り方で反転し得る）。

スピンに対しては、磁気双極子項 $m_T$（スピン密度の非球対称性に由来する）を含めて

$$m_S+7m_T=-6n_h\frac{{\int }_{L3}\mathrm{\Delta }\mu (E)dE-2{\int }_{L2}\mathrm{\Delta }\mu (E)dE}{{\int }_{L2+L3}[{\mu }^{+}(E)+{\mu }^{-}(E)]dE}{\mu }_B=-6n_h\frac{p-2q}{r}{\mu }_B$$

となる。薄膜・界面、低対称場、強い異方性をもつ系では $m_T$ の寄与が無視できないことがあるため、幾何条件や理論計算（多重項計算、第一原理計算）と併用して吟味することが重要である。

総和則に入る $n_h$ は外から与える必要があり、実験のみで一意に決まらないことが多い。第一原理計算や既報値（同系統材料）と整合する範囲で選ぶ、あるいは複数候補の感度を示すなど、解釈の透明性を確保することが望ましい。

5. 実験配置と信号抽出

装置ドリフトや線形二色性の混入を抑え、純粋な磁気円二色性を得るために、偏光（ヘリシティ）反転と磁化反転を組み合わせる構成がよく用いられる。

例えば、磁化を上向き（$M\uparrow$）と下向き（$M\downarrow$）で測り、

$$\mathrm{\Delta }{\mu }_{\uparrow }(E)={\mu }_{\uparrow }^{+}(E)-{\mu }_{\uparrow }^{-}(E),\mathrm{\Delta }{\mu }_{\downarrow }(E)={\mu }_{\downarrow }^{+}(E)-{\mu }_{\downarrow }^{-}(E)$$

を作る。理想化すれば磁化反転でXMCDは符号反転するため、

$$\mathrm{\Delta }{\mu }_{\mathrm{XMCD}}(E)=\frac{\mathrm{\Delta }{\mu }_{\uparrow }(E)-\mathrm{\Delta }{\mu }_{\downarrow }(E)}{2}$$

とすると非磁性の系統誤差が抑えられる。逆に、ヘリシティを固定して磁化のみ反転する差分（あるいは磁化固定でヘリシティのみ反転する差分）も等価に用いられる。現実には磁化が飽和していない場合があり、$\mathrm{\Delta }\mu$ は $M$ の大きさに比例して縮むため、磁化曲線との整合が必要である。

6. 検出モードとプローブ深さ

XAS/XMCDは「吸収そのもの」を直接測るのではなく、吸収に伴って生じる二次過程を信号として読む。代表的な検出モードを表に整理する。

検出モード	観測する量	深さ感度（概略）	長所	留意点
TEY（全電子収量）	放出電子（試料電流）	数nm程度（表面寄り）	信号が強い。軟X線で扱いやすい。	絶縁体では帯電の影響を受けやすい。表面状態に敏感である。
TFY（全蛍光収量）	蛍光X線	数十nm〜（よりバルク寄り）	バルク情報を得やすい。	自己吸収（飽和）で線形性が崩れる場合がある。
PFY（部分蛍光収量）	特定蛍光線を選別	条件依存	背景低減、化学状態の選別が可能である。	分光器が必要で、光学系が複雑になる。
透過法	透過強度 $I/I_0$	試料厚さ全体	$\mu (E)$ に直接結びつく。	薄膜・薄片など試料条件が制約になる。

TEYとFYの「見え方」が異なることは、表面磁性（酸化・拡散・界面混成）とバルク磁性の差を識別できる利点でもある。反面、測っている領域が違う以上、同一試料でも結果がずれることがあり得る。

7. 偏光生成技術の動向

円偏光X線は、(i) ヘリカルアンジュレータの放射、(ii) 位相子（phase retarder）による直線偏光からの変換、などで得られる。軟X線領域ではヘリカルアンジュレータが高効率に円偏光を供給でき、偏光の高速切替が可能なビームラインも整備されてきた。国内では、軟X線域で高速円偏光スイッチングを実現する光源・光学系を特徴とするビームラインの報告がある。

近年はXMCDの対象が強磁性体に限られず、反強磁性・常磁性における微弱応答や、カイラル磁性に起因する例外的なXMCD応答など、より広い「X線と磁性の相互作用」へ議論が拡張している。高輝度・高安定度の放射光源は、この種の微弱信号の検出を現実的にしている。

8. XMCDが与える固体物理量

8.1 元素別磁化曲線（XMCD-H）

一定エネルギー（吸収端付近の特定点）で $\mathrm{\Delta }\mu$ を取り、外部磁場 $H$ を掃引すると、元素別のヒステリシス曲線に相当する応答が得られる。多元素合金や界面系では、元素ごとに保磁力や交換バイアスの見え方が変わり得るため、磁化測定（VSM/SQUID）では見えない内部自由度を分離できる。

8.2 軌道モーメントと磁気異方性

スピン軌道相互作用が磁気異方性の起源であるという観点から、軌道モーメント $m_L$ の異方性（測定角度や結晶方位による変化）が磁気異方性エネルギーと関係するという議論が広く用いられている。摂動論的には、軌道モーメント異方性 $\mathrm{\Delta }{m}_L$ と磁気異方性エネルギー $K$ の間に比例関係が現れる近似があり、XMCDが「異方性の電子論的根」を追跡する有力手段となる。

8.3 界面誘起磁性と軽元素・非磁性元素の寄与

XMCDは元素選択性が高いため、強磁性元素に限らず、本来非磁性とされる元素に誘起される磁化や、界面混成によるスピン分極の移り込みを検出できる場合がある。スピントロニクス材料（重元素によるスピン軌道トルク、界面DMI、交換結合）では、元素別にスピン・軌道の寄与を切り分けることが解釈の鍵となる。

9. 他手法との比較

手法	主に得られる量	元素選択性	深さの選択	長所	補完関係
XMCD	元素別スピン・軌道、磁化射影	高い	TEY/FYで調整可能	内殻準位で元素分離、化学状態と磁性を同時に扱える	磁化測定で得られる全体像を分解して読む
VSM/SQUID	全体磁化 $M(H,T)$	なし	バルク	高感度、装置が比較的汎用	元素別・界面別の内訳をXMCDで与える
MOKE	表面近傍の磁気光学応答	なし	表面	光学系で簡便、時間分解と相性が良い	XMCDは元素別、MOKEは空間・時間の可視化と相性が良い
中性子散乱	磁気構造、励起	なし（同位体で調整）	バルク	長距離秩序、磁気相関を直接見る	XMCDは局所・元素別、中性子は秩序・相関
メスバウアー	ある核種の局所場	核種選択	バルク寄り	超微細相互作用、局所磁場	XMCDは電子状態の偏極、メスバウアーは核の局所場

10. スペクトルから物理量へ

総和則の積分は「どこまでをL2,3端として積分するか」「背景をどう扱うか」「規格化をどう揃えるか」に敏感である。一般に次のような要素を含む。

1. エネルギー軸の整合
   同一元素でも測定条件でエネルギー原点がずれるため、吸収端位置や参照試料で整合する。

2. 前縁（pre-edge）の基線と後縁（post-edge）の規格化
   $\overline{\mu }(E)$ を前縁で0、後縁で1（あるいはエッジジャンプで1）にするなど、積分の分母 $r$ の意味を揃える。

3. L3とL2の分離
   $2p_{3/2}$ と $2p_{1/2}$ が重なる場合、境界エネルギーの選び方が $p,q$ に影響する。材料によっては多重項構造やサテライトが広がるため、理論計算を併用して「積分範囲の物理的根拠」を与えると解釈が安定する。

4. $n_h$ と $m_T$ の扱い
   $n_h$ は電子数の知識を要求し、$m_T$ は局所対称性に依存する。薄膜や低対称では $m_S$ の見積もりに寄与し得るため、角度依存測定や第一原理計算との照合が有効である。

11. 適用範囲の拡張：強相関、多重項、反強磁性へ

XMCDは単純なバンド描像に限らず、強相関系や局在系にも拡張されてきた。ただし、強相関ではスペクトル重みが広いエネルギー範囲へ分散し、積分範囲の取り方が結果に直結しやすい。局在的な多重項構造が強い系では、原子多重項計算やクラスター計算（配位子場、電荷移動）によりスペクトル形状と整合させたうえで定量する枠組みが用いられる。

さらに、反強磁性や常磁性でも、外場下での微弱応答、スピン構造のカイラリティと結びつく応答など、従来の常識から外れたXMCDが理論的に議論され、放射光実験での検証が進みつつある。ここではXMCDが「強磁性の測定法」という枠を超え、磁性と対称性の精密プローブとして位置づけられる。

まとめ

XMCDは、円偏光が担う角運動量と内殻スピン軌道相互作用を通じて、元素別の磁気偏極を吸収差として読み出す分光法である。L2,3端の総和則により軌道・スピン成分の分離定量が可能であり、界面磁性、誘起磁性、異方性、さらには反強磁性やカイラル磁性にまで議論を拡張できる点が、固体物理と材料研究の両面で強い推進力になっているのである。

関連研究

• C. T. Chen et al., “Experimental Confirmation of the X-Ray Magnetic Circular Dichroism Sum Rules,” Phys. Rev. Lett. 75, 152 (1995).
  https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.75.152
• T. Funk et al., “X-ray magnetic circular dichroism—a high energy probe of magnetic properties,” Prog. Mater. Sci. 50, 5 (2005).
  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0010854504001353
• M. Altarelli, “Sum rules for X-ray magnetic circular dichroism,” Jpn. J. Appl. Phys. 37, 1998（総和則の近似と適用上の議論）
  https://link.springer.com/article/10.1007/BF03185514
• V. Y. Irkhin and M. I. Katsnelson, “Sum rules for XMCD spectra in strongly correlated ferromagnets,” Eur. Phys. J. B 45 (2005).
  https://link.springer.com/article/10.1140/epjb/e2005-00157-8
• 中村哲也, “BL25SU（軟X線固体分光ビームライン）の現状（2014）,” SPring-8/SACLA 利用研究成果集（日本語）
  https://www.jstage.jst.go.jp/article/springresrep/3/1/3_186/_pdf
• SPring-8 プレスリリース「X線による磁気検出の例外的ケースを理論予測」（2021, 日本語）
  https://www.spring8.or.jp/ja/news_publications/press_release/2021/210417/