キュリー・ワイス則と平均場理論

ワイス温度（キュリー＝ワイス温度）${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ は、高温常磁性における磁化率の温度依存から定義され、スピン間相互作用の符号と平均的な強さを要約する量である。秩序化温度（$T_C,T_N,T_f$ など）と併せて読むことで、揺らぎ・低次元性・競合相互作用（フラストレーション）・無秩序が磁気秩序をどの程度抑制するかを議論できるのである。

本稿は、キュリー＝ワイス理論を「平均場近似としての分子場仮説」として整理し、(i) 高温磁化率 $\chi =C/(T-{\mathrm{\Theta }}_{CW})$ が現れる理由、(ii) 自発磁化の出現条件と秩序化温度、(iii) ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ と交換相互作用 $\{J_{ij}\}$ の対応、(iv) ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ と $T_{\mathrm{order}}$ のずれが意味する物理、を数式中心に見取り図としてまとめるものである。

参考ドキュメント

1. 東京大学 物性研究所 勝本信吾 講義ノート「磁性を考える上での基本事項」（ワイス温度、反強磁性、平均場の整理を含む） https://note-collection.issp.u-tokyo.ac.jp/katsumoto/magnetism2022/note01-14_jp.pdf
2. 京都大学 OCW 冨田博之「統計物理学」講義ノート（平均場・相転移の骨格の整理） https://ocw.kyoto-u.ac.jp/wp-content/uploads/2010/04/2010_toukeibutsurigaku_2.pdf
3. Mugiraneza, S. & Hallas, A. M., Tutorial: a beginner's guide to interpreting magnetic susceptibility data with a special emphasis on the Curie–Weiss law, Communications Physics 5, 96 (2022). https://www.nature.com/articles/s42005-022-00853-y

1. 記号・単位と磁化率の定義

1.1 磁化率の定義（線形応答）

高温常磁性では外部磁場 $\mathbf{H}$ に対して磁化 $\mathbf{M}$ が線形応答し、

$$\mathbf{M}=\chi \mathbf{H}$$

で磁化率 $\chi$ を定義する。以後、等方的でスカラー $\chi$ とみなせる状況を主に扱う。

1.2 モル磁化率と有効磁気モーメント

実験ではモル磁化率 ${\chi }_{\mathrm{mol}}$ を用いることが多い。キュリー定数 $C_{\mathrm{mol}}$ と有効磁気モーメント ${\mu }_{\mathrm{eff}}$ は（SI 単位系で）

$${\chi }_{\mathrm{mol}}(T)=\frac{C_{\mathrm{mol}}}{T},C_{\mathrm{mol}}=\frac{{\mu }_0{N}_{\mathrm{A}}{\mu }_{\mathrm{eff}}^2}{3k_{\mathrm{B}}}$$

で結び付く。局在モーメント（全角運動量量子数 $J$）に対して

$${\mu }_{\mathrm{eff}}=g\sqrt{J(J+1)}{\mu }_{\mathrm{B}}$$

が基本形である（$g$ はランデ $g$ 因子）。

1.3 SI と cgs（emu）での式の見かけ

磁化率・磁化・磁場の単位系により式の係数が変わる。比較のための最小限の対応を表に示す。

量	SI（代表）	cgs-emu（代表）
磁化率	$\chi$（無次元）	$\chi$（無次元）
モルキュリー定数	$C_{\mathrm{mol}}={\mu }_0{N}_A{\mu }_{\mathrm{eff}}^2/(3k_B)$	$C_{\mathrm{mol}}=N_A{\mu }_{\mathrm{eff}}^2/(3k_B)$（${\mu }_0$ が現れない表式が多い）
$1/\chi$ 直線の解釈	外挿切片が ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$	同様であるが数値換算に注意が要る

2. 相互作用が無い常磁性：キュリー則の導出

2.1 古典統計による導出（弱磁場・高温）

大きさ $\mu$ の磁気モーメントが磁場 $H$ 中で角度 $\theta$ をなすとき、

$$E=-\mu H\cos \theta$$

である。熱平衡分布 $\propto e^{-E/k_{\mathrm{B}}T}$ の下で、弱磁場・高温極限 $\mu H\ll k_{\mathrm{B}}T$ では平均磁化が $H/T$ に比例する。モーメント密度を $n$ とすれば

$$M=\chi H,\chi =\frac{C}{T}$$

が得られ、これがキュリー則である。

2.2 量子論（ブリルアン関数）の高温展開

全角運動量 $J$ をもつ局在モーメントの一原子磁化をブリルアン関数 $B_J(x)$ で表すと、

$$M=ng{\mu }_{\mathrm{B}}J{B}_J(x),x=\frac{g{\mu }_{\mathrm{B}}JH}{k_{\mathrm{B}}T}$$

である。$x\ll 1$ における展開

$$B_J(x)\simeq \frac{J+1}{3J}x$$

を用いると

$$\chi =\frac{\partial M}{\partial H}\simeq \frac{n(g{\mu }_{\mathrm{B}}{)}^{2}J(J+1)}{3k_{\mathrm{B}}}\frac{1}{T}$$

となり、やはり $\chi =C/T$ を与える。ここから $C$ が $J(J+1)$ に比例すること、したがって ${\mu }_{\mathrm{eff}}$ の推定に直結することが分かる。

3. 分子場（平均場）仮説：相互作用を有効磁場に押し込める

3.1 ワイスの仮定

実際の磁性体ではスピン間相互作用により、モーメント同士が揃う（強磁性）／反揃いになる（反強磁性）傾向をもつ。ワイスはこの相互作用を「平均化した有効磁場」で置き換え、

$$H_{\mathrm{eff}}=H+H_{\mathrm{mf}}$$

とした。さらに最も基本の平均場として

$$H_{\mathrm{mf}}=\lambda M$$

を仮定する。$\lambda$ が分子場係数であり、相互作用の平均的効果を表す。

3.2 なぜ $H_{\mathrm{mf}}\propto M$ となるか（平均場の意味）

各スピン ${\mathbf{S}}_i$ が近傍スピンとの相互作用を受けるとき、平均場では

$${\mathbf{S}}_j\to ⟨\mathbf{S}⟩$$

と置き換える。すると相互作用項は「あるスピンに比例する一体項」となり、それが有効磁場として解釈される。これが分子場仮説の核である。

4. キュリー・ワイス則：$\chi =C/(T-{\mathrm{\Theta }}_{CW})$ の導出

4.1 自己無撞着条件からの導出（高温・弱磁場）

高温側では「有効磁場に対してキュリー則が成り立つ」として

$$M={\chi }_C{H}_{\mathrm{eff}},{\chi }_C=\frac{C}{T}$$

とおく。$H_{\mathrm{eff}}=H+\lambda M$ を代入すると

$$M=\frac{C}{T}(H+\lambda M)$$

であり、

$$M(1-\frac{C\lambda }{T})=\frac{C}{T}H$$$$\Rightarrow \chi =\frac{M}{H}=\frac{C}{T-C\lambda }.$$

ここで

$${\mathrm{\Theta }}_{CW}\equiv C\lambda$$

と定義すれば

$$\boxed{{\displaystyle \chi (T)=\frac{C}{T-{\mathrm{\Theta }}_{CW}}}}$$

を得る。$1/\chi$ は

$$\frac{1}{\chi }=\frac{1}{C}T-\frac{{\mathrm{\Theta }}_{CW}}{C}$$

となり、$1/\chi$ vs $T$ の直線外挿が $T$ 軸と交わる温度が ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ である。

4.2 ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ の符号解釈（第一近似）

• ${\mathrm{\Theta }}_{CW}>0$：分子場が磁化を増幅する向きに働く平均的効果を示唆し、強磁性的傾向が優勢である。
• ${\mathrm{\Theta }}_{CW}<0$：分子場が磁化を抑制する向きに働く平均的効果を示唆し、反強磁性的傾向が優勢である。

ただし後述のように、競合相互作用・無秩序・遍歴電子性・強い異方性がある場合、符号や大きさの単純解釈は破れ得る。

5. 強磁性秩序と自発磁化：平均場方程式と $T_C$

5.1 自己無撞着方程式（ブリルアン関数形）

平均場では各モーメントは有効磁場 $H_{\mathrm{eff}}=H+\lambda M$ を感じ、量子論的には

$$M=ng{\mu }_{\mathrm{B}}J{B}_J\left(\frac{g{\mu }_{\mathrm{B}}J(H+\lambda M)}{k_{\mathrm{B}}T}\right)$$

が自発磁化まで含む自己無撞着方程式となる。

5.2 臨界温度の導出（線形化）

$H=0$ で $M$ が小さい領域では $B_J(x)\simeq \frac{J+1}{3J}x$ を用いて

$$M\simeq n(g{\mu }_{\mathrm{B}}{)}^2\frac{J(J+1)}{3k_{\mathrm{B}}T}(H+\lambda M).$$

ここで $H=0$ とすると非自明解 $M\ne 0$ が成立する条件は

$$1=\lambda \frac{n(g{\mu }_{\mathrm{B}}{)}^{2}J(J+1)}{3k_{\mathrm{B}}T}$$

であり、

$$T_C=\lambda \frac{n(g{\mu }_{\mathrm{B}}{)}^{2}J(J+1)}{3k_{\mathrm{B}}}.$$

一方、4章で ${\mathrm{\Theta }}_{CW}=C\lambda$ を得ているので、平均場の枠内では

$$T_C={\mathrm{\Theta }}_{CW}$$

が結論となる（強磁性の場合）。

5.3 平均場の転移近傍

平均場では $T_C$ 近傍で自発磁化が

$$M(T)\propto (T_C-T{)}^{1/2}(T<T_C)$$

のような簡単な冪則を示す。しかし現実の臨界近傍では揺らぎが支配し指数が変化し得るため、平均場像は「転移から離れた温度域」での骨格として理解するのが自然である。

6. 反強磁性への拡張：2副格子平均場と $T_N$

6.1 2副格子（A/B）と分子場

反強磁性では秩序波数 $\mathbf{Q}\ne 0$ をもち、副格子 A/B の磁化 $M_A,M_B$ を導入するのが基本である。線形応答では

$$M_A=\frac{C_A}{T}(H+{\lambda }_{AA}{M}_A+{\lambda }_{AB}{M}_B),$$$$M_B=\frac{C_B}{T}(H+{\lambda }_{BB}{M}_B+{\lambda }_{BA}{M}_A)$$

のような連立方程式になる。最近接反強磁性が支配的なら、相互作用は主に ${\lambda }_{AB}<0$ として入る。

6.2 高温側磁化率と ${\mathrm{\Theta }}_{CW}<0$

反強磁性でも十分高温ではキュリー＝ワイス型

$$\chi (T)\simeq \frac{C}{T-{\mathrm{\Theta }}_{CW}}$$

を示し、${\mathrm{\Theta }}_{CW}<0$ が得られることが多い。これは「高温で見える平均的相互作用」が磁化を抑制する向きであることを反映する。

6.3 単純な最近接・二部格子の関係

最も単純な二部格子・最近接のみの反強磁性ハイゼンベルグ模型では、平均場は

$$T_N\approx |{\mathrm{\Theta }}_{CW}|$$

を与える。ところが低次元性や競合相互作用があると、$|{\mathrm{\Theta }}_{CW}|$ が大きくても $T_N$ が強く抑制される状況が生じる。

7. ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ と交換相互作用 $\{J_{ij}\}$ の対応

7.1 交換ハミルトニアンと符号規約

交換相互作用はしばしば

$$\mathcal{H}=-\sum _{i\ne j}{J}_{ij}{\mathbf{S}}_i\cdot {\mathbf{S}}_j$$

あるいは

$$\mathcal{H}=+\sum _{i\ne j}{J}_{ij}{\mathbf{S}}_i\cdot {\mathbf{S}}_j$$

のいずれかで定義される。両者は $J_{ij}$ の符号解釈が逆になるため、${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ を $J_{ij}$ と結び付ける際は規約の明示が不可欠である。

規約	ハミルトニアン	強磁性の条件	反強磁性の条件
規約A	$\mathcal{H}=-\sum J_{ij}{\mathbf{S}}_i\cdot {\mathbf{S}}_j$	$J_{ij}>0$	$J_{ij}<0$
規約B	$\mathcal{H}=+\sum J_{ij}{\mathbf{S}}_i\cdot {\mathbf{S}}_j$	$J_{ij}<0$	$J_{ij}>0$

以下では「規約A」を主として用いる。

7.2 平均場による ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ の基本式

平均場では「周囲のスピンを熱平均で置換」することにより、スピン $i$ が感じる分子場は交換の空間和に比例する。結果として

$$k_{\mathrm{B}}{\mathrm{\Theta }}_{CW}\propto S(S+1)\sum _j{J}_{ij}$$

という形が現れる。より具体的には（規約や量子数の取り方により係数は変わり得るが）、「${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ は交換相互作用の結合の総和（平均）」を反映する、という点が本質である。

7.3 $J(\mathbf{q})$ による見方：${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ と秩序波数の分離

交換のフーリエ変換を

$$J(\mathbf{q})=\sum _j{J}_{ij}{e}^{i\mathbf{q}\cdot ({\mathbf{r}}_j-{\mathbf{r}}_i)}$$

とする。平均場的な骨格では

• ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ は概ね $\mathbf{q}=0$ 成分 $J(0)$（相互作用の空間和）を強く反映する
• 実際の秩序温度は $J(\mathbf{q})$ が最大となる波数 $\mathbf{Q}$（秩序波数）により決まる

という構図が得られる。競合相互作用により $J(0)$ と $J(\mathbf{Q})$ が大きく異なると、${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ と $T_{\mathrm{order}}$ の乖離が大きくなる。

8. ワイス温度と磁気秩序

8.1 基本関係

平均場の枠内では

• 強磁性：$T_C={\mathrm{\Theta }}_{CW}$
• 単純な反強磁性：$T_N\approx |{\mathrm{\Theta }}_{CW}|$ が目安となる。

8.2 乖離が生じる主因

$T_{\mathrm{order}}$ は相互作用の大きさだけでなく、揺らぎ・次元性・競合相互作用・無秩序に強く依存する。したがって

$$T_{\mathrm{order}}\ll |{\mathrm{\Theta }}_{CW}|$$

が成立するとき、それは「相互作用のスケールは大きいが、長距離秩序の確立が阻害されている」ことを意味し得る。

乖離を強める要因の代表は以下である。

• 低次元性（一次元・二次元性が強い）：熱揺らぎ・量子揺らぎが強い。
• 競合相互作用（フラストレーション）：秩序の選択が困難になりやすい。
• 無秩序（置換乱れ、結合乱れ）：長距離秩序の代わりに凍結（スピングラス）に向かい得る。
• 強い異方性・結晶場：見かけの ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ に方向依存が生じ得る。

9. フラストレーション：$f=|{\mathrm{\Theta }}_{CW}|/T_{\mathrm{order}}$

9.1 定義

フラストレーションの程度を粗く要約するために

$$f=\frac{|{\mathrm{\Theta }}_{CW}|}{T_{\mathrm{order}}}$$

がしばしば用いられる。ここで $T_{\mathrm{order}}$ は、反強磁性なら $T_N$、スピングラスなら凍結温度 $T_f$ を用いる。

9.2 解釈

• $f\sim 1$：相互作用スケールと秩序化温度が同程度であり、揺らぎや競合が支配的ではない状況を示唆する。
• $f\gg 1$：相互作用スケールに比べ秩序化温度が大きく抑制され、フラストレーションや低次元性、無秩序の影響が強い可能性を示唆する。

ただし $f$ は一つの数値要約であり、以下を区別できない。

• 低次元性による抑制か、競合相互作用による抑制か
• 無秩序による凍結か、量子揺らぎにより秩序が成立しない状態か
• 短距離相関の発達温度域の広がり

したがって、$f$ は散乱実験（秩序波数・相関長）や比熱・局所プローブと併せて読む必要がある。

10. $\chi (T)$ の拡張表式：${\chi }_0$ と異方性（見かけの ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$）

10.1 温度に依らない項 ${\chi }_0$

実測磁化率はしばしば

$$\chi (T)={\chi }_0+\frac{C}{T-{\mathrm{\Theta }}_{CW}}$$

で表される。${\chi }_0$ に含まれ得る成分は次の通りである。

• バン・フレック常磁性：励起状態混成に由来する温度依存の弱い常磁性成分
• パウリ常磁性：伝導電子のスピン分極に由来する成分
• 軌道反磁性：閉殻やランダウ反磁性など

${\chi }_0$ を無視すると $1/\chi$ の直線性が歪み、見かけの ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ がずれ得るため、${\chi }_0$ を含めて評価することがある。

10.2 異方性と方向依存の ${\mathrm{\Theta }}_{CW,\alpha }$

強い結晶場やスピン軌道相互作用があると、磁化率は方位 $\alpha$ ごとに

$${\chi }_{\alpha }(T)={\chi }_{0,\alpha }+\frac{C_{\alpha }}{T-{\mathrm{\Theta }}_{CW,\alpha }}$$

のように見かけの ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ が異なることがある。この場合 ${\mathrm{\Theta }}_{CW,\alpha }$ は交換相互作用だけでなく、結晶場と混成した応答を含む量として解釈される。

11. $1/\chi$ 直線から得られる量と、その読み方

11.1 直線化

$$\chi =\frac{C}{T-{\mathrm{\Theta }}_{CW}}\Rightarrow \frac{1}{\chi }=\frac{1}{C}T-\frac{{\mathrm{\Theta }}_{CW}}{C}$$

である。したがって $1/\chi$ vs $T$ の傾きが $1/C$、切片が $-{\mathrm{\Theta }}_{CW}/C$ を与える。

11.2 $C$ から ${\mu }_{\mathrm{eff}}$ を得る

SI のモル量であれば

$$C_{\mathrm{mol}}=\frac{{\mu }_0{N}_{\mathrm{A}}{\mu }_{\mathrm{eff}}^2}{3k_{\mathrm{B}}}\Rightarrow {\mu }_{\mathrm{eff}}=\sqrt{\frac{3k_{\mathrm{B}}}{{\mu }_0{N}_{\mathrm{A}}}{C}_{\mathrm{mol}}}.$$

${\mu }_{\mathrm{eff}}$ が $g\sqrt{J(J+1)}{\mu }_B$ と整合するかどうかは、局在モーメント像の妥当性を判定する基本情報となる。

11.3 ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ と秩序の種類の対応の限界

${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ の符号は相互作用の「平均的傾向」を示唆するに留まる。例えば競合相互作用が強いと、${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ は負でも、実際の基底状態が単純な二部格子反強磁性でない（螺旋・非共線・部分秩序・凍結など）場合がある。したがって ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ は秩序の確定というより、相互作用のスケールと競合の可能性を示す指標として位置付けるのが適切である。

12. 遍歴電子磁性におけるキュリー・ワイス的振る舞い

金属磁性では局在モーメント像が完全には成立しない場合があるが、それでも高温で ${\chi }^{-1}(T)$ がほぼ直線となる系が知られている。スピン揺らぎ理論（守谷理論など）では、縦モード揺らぎの飽和や相関長の温度依存により、ある温度域でキュリー＝ワイス的な形が現れることが説明される場合がある。したがって「キュリー＝ワイス型である」ことは直ちに局在モーメントを保証するものではなく、${\mu }_{\mathrm{eff}}$、比熱、輸送、散乱などと統合して判断する必要がある。

13. まとめ表

13.1 キュリー則とキュリー＝ワイス則

観点	キュリー則	キュリー＝ワイス則
形	$\chi ={\displaystyle \frac{C}{T}}$	$\chi ={\displaystyle \frac{C}{T-{\mathrm{\Theta }}_{CW}}}$
物理像	独立モーメントの熱配向	相互作用を分子場として平均化
$1/\chi$ の直線	原点を通る	$T$ 軸と ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ で交差
得られる量	$C$（${\mu }_{\mathrm{eff}}$）	$C$ と ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$（相互作用の尺度・傾向）

13.2 強磁性・反強磁性・凍結の整理

| 系 | 高温側の ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ | 秩序化温度 | $|{\mathrm{\Theta }}_{CW}|$ と秩序化温度 | |---|---😐---😐---| | 強磁性 | 正になりやすい | $T_C$ | 平均場では $T_C={\mathrm{\Theta }}_{CW}$ | | 反強磁性 | 負になりやすい | $T_N$ | 単純模型では $T_N\approx |{\mathrm{\Theta }}_{CW}|$、競合で乖離し得る | | スピングラス等 | 正負いずれもあり得る | $T_f$ | $|{\mathrm{\Theta }}_{CW}|/T_f$ が大きい場合がある |

まとめと展望

キュリー＝ワイス理論は、スピン間相互作用を分子場として平均化することで、(i) 高温常磁性の磁化率が $\chi =C/(T-{\mathrm{\Theta }}_{CW})$ に従うこと、(ii) ${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ が相互作用の平均的傾向とスケールを表すこと、(iii) 自発磁化と秩序化温度が自己無撞着方程式から導かれること、を透明な数式の形で与える理論である。$C$ から ${\mu }_{\mathrm{eff}}$ が得られ、${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ と $T_{\mathrm{order}}$ の比較から揺らぎ・低次元性・競合相互作用・無秩序の影響を要約できる点に、この枠組みの基礎的価値があるのである。

今後の展望としては、${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ を単なるフィット係数として扱うのではなく、(a) 交換相互作用のフーリエ成分 $J(\mathbf{q})$ と秩序波数の決定、(b) 短距離相関と臨界揺らぎの定量化、(c) 無秩序と凍結の統計性、(d) 遍歴電子系のスピン揺らぎ理論や動的平均場理論との対応、を通じて、「${\mathrm{\Theta }}_{CW}$ と $T_{\mathrm{order}}$ の乖離がどの物理に由来するか」を分解していく方向が重要である。キュリー＝ワイス則からの系統的なずれを、物質固有の相関の情報として読み解くことが、現代の磁性研究における基礎課題である。

その他参考文献

• 佐藤研究室 講義資料「磁性の基礎から スピントロニクスまで(1)」（金属磁性とキュリー＝ワイス的振る舞い、守谷理論への言及を含む） https://home.sato-gallery.com/education/kouza/kwansei_univ2016_1.pdf

• Moessner, R. & Ramirez, A. P., Geometrical frustration（概説資料、フラストレーションの文脈整理） https://www.lpthe.jussieu.fr/~leticia/TEACHING/Master2017/MoessnerRamirez.pdf

• 萩原政幸「幾何学的フラストレーション系磁性体の強磁場物性」（日本語、ワイス温度と相互作用推定の例を含む） https://ir.library.osaka-u.ac.jp/repo/ouka/all/5871/ltc144_06.pdf

• 田中勝久「ガラスの磁性」（日本語、$|{\theta }_W|/T_f$ を指標として述べる箇所を含む） https://www.newglass.jp/mag/TITL/maghtml/94-pdf/%2B94-p047.pdf

• Mugiraneza, S. & Hallas, A. M., arXiv 版（同内容のプレプリント） https://arxiv.org/abs/2205.07107

• Oxford 講義資料 Introduction to Frustrated Magnetism（$|{\mathrm{\Theta }}_{CW}|/T_c$ 比の議論を含む導入） https://www-thphys.physics.ox.ac.uk/talks/CMTjournalclub/sources/introFrustratedMagnetism.pdf