アモルファスの距離秩序と物理

アモルファスは「無秩序」ではあるが、原子間相互作用が作る秩序は距離スケールごとに残る。短距離秩序と中距離秩序を切り分けて扱うことで、散乱・局所構造・物性の対応が明瞭になる。

参考ドキュメント

S. R. Elliott, Medium-range structural order in covalent amorphous solids, Nature 354, 445–452 (1991). https://www.nature.com/articles/354445a0
S. J. L. Billinge, The rise of the X-ray atomic pair distribution function method, Phil. Trans. R. Soc. A 377:20180413 (2019). https://royalsocietypublishing.org/doi/10.1098/rsta.2018.0413
JSTプレスリリース：トポロジーで紐解くアモルファスの硬さが決まるメカニズム（2025年9月25日） https://www.jst.go.jp/pr/announce/20250925/index.html

1. 距離秩序とは何か

距離秩序とは、原子配置の相関がどの距離まで持続しているか、という見方である。結晶は並進対称性により長距離まで鋭い相関が残る。一方アモルファスは長距離の周期性は失うが、近接原子の幾何と化学結合がつくる相関は残る。

1.1 三つの距離スケール

短距離秩序（short-range order; SRO）最近接殻（おおむね 1〜3 Å）における結合長、配位数、結合角の秩序である。
中距離秩序（medium-range order; MRO）数殻ぶん（典型的に 5〜20 Å 程度）にわたる多面体の連結、リング、クラスター相関などである。
長距離秩序（long-range order; LRO）数十Å以上にわたる周期性（結晶のブラッグピークに対応）である。

1.2 何が見えるか

距離スケール	構造の言葉	実験シグナルの典型	計算での典型量
SRO	配位多面体、結合長・角	$g (r)$ の第一・第二ピーク	RDF, 配位数, 角度分布
MRO	多面体連結、リング、クラスター、空隙相関	$S (q)$ の低 $q$ 側のプレピーク/FSDP, PDFの中距離振動	リング統計, Voronoi, BOO, トポロジー指標
LRO	周期格子	ブラッグピーク	格子定数, 対称性

2. アモルファスの秩序

アモルファスの秩序は大きく二種類に分けると整理しやすい。

幾何学的秩序配位多面体（四面体・八面体など）の形や、その連結様式（角共有・稜共有など）で表される秩序である。
化学的短距離秩序（chemical SRO）異種原子の選好（A–B結合の好み）や、元素ごとの部分RDFで現れる局所化学配列である。金属ガラスや多元系で特に重要である。

この二つは独立ではなく、結合の方向性（共有結合性）やサイズ不整合が幾何と化学の両方を拘束する。

3. 観測量の基礎

距離秩序は「実空間」と「逆空間」を往復することで評価される。散乱実験は逆空間の統計量 $S (q)$ を与え、全散乱からPDFを得ると実空間相関が直接読める。

3.1 動径分布関数 $g (r)$

等方系では、 $g (r)$ は距離 $r$ に原子が存在する相対確率である。部分RDF $g α β (r)$ を使うと化学SROも読める。配位数は

N_{α β} (r_{c}) = 4 π ρ_{β} \int_{0}^{r_{c}} r^{2} g_{α β} (r) d r

で定義でき、r_c は第一極小などで取る。

3.2 構造因子 $S (q)$ と中距離秩序の指標（FSDP）

$S (q)$ の低 $q$ 側に現れるプレピーク（first sharp diffraction peak; FSDP）は、SROより長い距離相関（MRO）に対応することが多い。ピーク位置 $q 0$ からはおおよそ

L \sim \frac{2 π}{q_{0}}

の実空間スケールが推定できる（厳密にはモデル依存である）。

3.3 PDF（Pair Distribution Function）

全散乱で得た $S (q)$ を広い $q$ 範囲まで測定し、フーリエ変換すると実空間のPDFが得られる。結晶・非晶質を一つの枠組みで扱え、SRO〜MROの定量に強い。

代表的な定義の一例は

G (r) = \frac{2}{π} \int_{0}^{Q_{\max}} Q [S (Q) - 1] \sin (Q r) d Q

であり、 $Q_{m a x}$ が大きいほど $r$ 空間分解能が上がる一方、終端効果（リップル）にも注意が必要である。

4. 中距離秩序

MROは「次の一手」を決める秩序であり、同じSROでもMROの違いが物性差として現れやすい。

4.1 ネットワークガラス

SiO2 などでは、SiO4 四面体というSROがまず定まり、MROは四面体の連結とリング統計（n員環の分布）として現れる。
FSDPはネットワークの空隙スケールやリング・連結の相関と結びつけて議論されることが多い。

4.2 金属ガラス

近接充填に基づく局所多面体（しばしば二十面体的配置）がSROとして現れ、MROはそれらのクラスター連結・パーコレーションとして現れる。
化学SRO（異種原子の配置）と幾何学的SROが絡むため、部分PDFや部分構造因子の解釈が重要になる。

5. MROを「測る」

MROは単一のスカラーで尽きないため、複数の視点で重ね合わせて判断する。

リング統計ネットワークのn員環分布、リングの歪み、連結の階層性を評価する。
Voronoi解析局所多面体の種類と頻度、近接充填の偏りを評価する。
Bond-orientational order（BOO）局所配向秩序（結合方向の相関）を球面調和関数で定量する。
トポロジカルデータ解析（persistent homology）原子配置から「環（ループ）」の誕生・消滅を多スケールで抽出し、MROを階層構造として表現する。非アフィン変形（局所的な不均一変形）とMROの相関を議論する枠組みとして近年の展開がある。

6. AIMDやモデル構造との接点

散乱だけでは逆問題が本質であり、モデル構造との往復が効く。

6.1 AIMDでの手順

溶融→急冷→アニール→0 K緩和を行い、スナップショット集合を得る
各スナップショットから g(r), S(q), PDF を計算し、実験と照合する
さらにリング統計・Voronoi・BOO・トポロジー指標でMROを補足する

6.2 逆問題の扱い

RMC（Reverse Monte Carlo）やEPSRなど、実験PDF/S(q)を再現する構造集合を探索する方法がある
ただし1次元データから3次元構造を一意に決めることはできないため、化学結合制約、角度制約、第一原理エネルギーなどの補助情報が不可欠である

7. 注意点

SROとMROの混同 g(r)の第一ピークが合うだけではMROは保証されない。FSDPやPDFの中距離振動、リング統計などで追加確認が必要である。
Qmax不足 PDFの分解能低下や終端効果が増え、MROの特徴が曖昧になる。
セルサイズ不足 5〜20 Åの相関を議論したいのに、セル長が同程度だと周期像の影響が強くなる。
カットオフの恣意性配位数、リング統計、Voronoi分類は閾値に敏感であり、感度解析が必要である。

まとめ

アモルファスは長距離秩序を欠くが、短距離秩序と中距離秩序は残り、それが物性の差を生む。 $g (r)$ ・ $S (q)$ ・PDFは距離秩序の基礎量であり、FSDPやリング・クラスター統計はMROの窓口となる。AIMDや構造モデリングと往復し、複数指標で一貫した像を作ることが、距離秩序を設計指針へ変換する近道である。

アモルファスの距離秩序と物理 ​

参考ドキュメント ​

1. 距離秩序とは何か ​

1.1 三つの距離スケール ​

1.2 何が見えるか ​

2. アモルファスの秩序 ​

3. 観測量の基礎 ​

3.1 動径分布関数 g(r) ​

3.2 構造因子 S(q) と中距離秩序の指標（FSDP） ​

3.3 PDF（Pair Distribution Function） ​

4. 中距離秩序 ​

4.1 ネットワークガラス ​

4.2 金属ガラス ​

5. MROを「測る」 ​

6. AIMDやモデル構造との接点 ​

6.1 AIMDでの手順 ​

6.2 逆問題の扱い ​

7. 注意点 ​

まとめ ​