非調和フォノン理論と有限温度物性

固体の有限温度物性は、格子振動が調和近似から外れることで質的に変わりうる。非調和フォノン理論は、温度で変化する有効フォノンを定義し、構造安定性・熱輸送・分光応答を第一原理から結び直す枠組みである。

参考ドキュメント

1. 只野央将, 非調和フォノン理論が拓く有限温度物性の第一原理計算, 物理 (2023)（日本語）
   https://www.jstage.jst.go.jp/article/butsuri/78/9/78_542/_article/-char/ja/
2. Florian Knoop et al., TDEP: Temperature Dependent Effective Potentials, Journal of Open Source Software (2024)
   https://www.theoj.org/joss-papers/joss.06150/10.21105.joss.06150.pdf
3. O. Hellman et al., Temperature dependent effective potential method for accurate free energy calculations of solids, arXiv:1303.1145 (2013)
   https://arxiv.org/abs/1303.1145

1. なぜ非調和性が本質になるのか

フォノンは比熱・熱膨張・弾性・誘電応答・熱伝導・電子輸送（電子格子相互作用）など広範な物性の媒介である。低温や弱い熱振動では調和近似がよく効くが、以下では破綻が顕著となる。

• 動的に不安定な相（調和フォノンが虚数になる高温相、圧力相転移近傍）
• 軟モードを伴う強誘電・反強誘電・スピン格子結合系
• 軽元素（H, Li など）で核の量子効果が支配的になりうる場合
• 強い非調和散乱により熱伝導率が支配される熱電材料、超低熱伝導材料
• 高温での相安定性評価（熵寄与の精密化が必要）

このとき、温度依存のフォノン分散（周波数の再正規化）と寿命（線幅）が同時に重要となる。

2. 格子ハミルトニアンと調和フォノン

Born–Oppenheimer 近似の下で核座標の変位 $u$ に対してポテンシャルエネルギーを展開する。

$$U(\{u\})=U_0+\frac{1}{2!}\sum _{ij}\sum _{\alpha \beta }{\mathrm{\Phi }}_{ij}^{\alpha \beta }{u}_i^{\alpha }{u}_j^{\beta }+\frac{1}{3!}\sum _{ijk}\sum _{\alpha \beta \gamma }{\mathrm{\Phi }}_{ijk}^{\alpha \beta \gamma }{u}_i^{\alpha }{u}_j^{\beta }{u}_k^{\gamma }+\frac{1}{4!}\sum _{ijkl}\sum _{\alpha \beta \gamma \delta }{\mathrm{\Phi }}_{ijkl}^{\alpha \beta \gamma \delta }{u}_i^{\alpha }{u}_j^{\beta }{u}_k^{\gamma }{u}_l^{\delta }+\cdots$$

• ${\mathrm{\Phi }}^{(2)}$ が調和力定数（harmonic IFC）
• ${\mathrm{\Phi }}^{(3)}$ 以降が非調和力定数（anharmonic IFC）

調和近似では運動方程式は線形化され、波数 $q$ における力学行列 $D(q)$ の固有値問題に帰着する。

$$\sum _{j\beta }{D}_{ij}^{\alpha \beta }(q)e_{j\beta }^{(\nu )}(q)={\omega }_{\nu }^2(q)e_{i\alpha }^{(\nu )}(q)$$

得られる ${\omega }_{\nu }(q)$ が調和フォノン周波数である。

振動自由エネルギー（量子統計、調和近似）は

$$F_{vib}^{harm}(T)=k_{B}T\sum _{q\nu }\ln [2\sinh \left(\frac{\hslash {\omega }_{\nu }(q)}{2k_{B}T}\right)]$$

であり、これに電子基底エネルギー $E_0$ を足して $F(T)$ を議論する。

QHA（準調和近似）との位置づけ

QHA は「各体積 $V$ では調和だが、$V(T)$ で温度依存が入る」とみなす近似である。熱膨張は扱えるが、同一体積における純粋な非調和（フォノン同士の相互作用）による周波数シフトや寿命は原理的に入らない。

3. 非調和の二つの顔：再正規化と散乱

非調和項は主に二種類の効果を持つ。

1. 周波数の再正規化（effective phonon / renormalized phonon）

• 温度上昇により軟モードが硬化して安定化する、あるいは逆に軟化して相転移へ向かう

2. 寿命の有限化（線幅、熱抵抗）

• 3フォノン散乱、4フォノン散乱、欠陥・同位体散乱などで緩和時間 $\tau$ が決まる

熱伝導率の典型式（緩和時間近似の概形）は

$$\kappa \sim \sum _{q\nu }{C}_{q\nu }{v}_{q\nu }^2{\tau }_{q\nu }$$

であり、$C$ はモード比熱、$v$ は群速度、$\tau$ は散乱で決まる。

従って「温度依存の有効フォノン（再正規化）」と「高次力定数（散乱）」を別々に、あるいは連携させて扱う設計が自然に現れる。

4. 理論・計算法の系統

非調和フォノン理論は、何を未知量として更新するかで整理できる。

4.1 摂動論（3次・4次の力定数を使う）

• 基準は調和フォノン
• 3次 IFC から線幅・熱伝導率（BTE）、周波数シフト（自己エネルギー）を評価
• 弱〜中程度非調和に強いが、動的に不安定（虚数フォノン）な相では基準が崩れる

4.2 自己無撞着フォノン理論（SCPH, SSCHA, SCAILD など）

• 変分原理や自己無撞着条件で「正定値な有効調和ハミルトニアン」を構成する
• 動的安定化の問題（高温相、軟モード）に強い
• 反復計算とサンプリングが必要になることが多い

4.3 有効ポテンシャル同定（TDEP 系）

• 有限温度で観測される原子運動（MD スナップショット）から、有効力定数（主に2次、必要なら3次以上）を回帰で同定する
• 有効フォノン分散を直接得る設計であり、動的安定化にも自然に対応する
• さらに自己無撞着化（sTDEP）により、モデルハミルトニアンからのサンプル生成と同定を反復する流れに拡張できる

5. 代表手法の比較

枠組み	主な入力	得意な状況	得られる量	注意点
QHA	0 K 調和フォノンの体積依存	熱膨張・弱非調和	$F(T,V)$, $V(T)$, $C_V$	純粋非調和の周波数シフト・寿命は扱えない
3次 IFC + BTE	2次/3次 IFC	熱伝導率、線幅	$\kappa$, $\tau$, 線幅	虚数フォノン相には不向き、収束が重い
SCPH/SSCHA	高次項を変分的に取り込み	軟モード、相転移近傍	再正規化 $\omega (T)$, $F(T)$	実装・収束が難しい場合がある
TDEP	AIMD（またはサンプル）と力	動的安定化、高温相、材料一般	有効 ${\mathrm{\Phi }}^{(2)}(T)$, 分散, $F(T)$	サンプル品質、統計誤差、セルサイズ依存
sTDEP	反復（モデル→サンプル→同定）	強非調和・軽元素も視野	有効力定数の自己無撞着化	反復設計と停止条件が重要

6. TDEP（Temperature Dependent Effective Potential）の核心

TDEP は「有限温度の原子運動を最もよく説明する調和（あるいは低次の非調和）ハミルトニアン」をデータ同化的に構成する発想である。

6.1 モデルハミルトニアン

典型的には有効2次（必要なら3次）までを仮定する。

$$H_{eff}=\sum _i\frac{p_i^2}{2m_i}+\frac{1}{2}\sum _{ij}\sum _{\alpha \beta }{\mathrm{\Phi }}_{ij}^{\alpha \beta }(T)u_i^{\alpha }{u}_j^{\beta }+\frac{1}{3!}\sum _{ijk}\sum _{\alpha \beta \gamma }{\mathrm{\Phi }}_{ijk}^{\alpha \beta \gamma }(T)u_i^{\alpha }{u}_j^{\beta }{u}_k^{\gamma }+\cdots$$

ここで重要なのは、$\mathrm{\Phi }(T)$ が「0 K のテイラー展開係数（bare IFC）」ではなく、「有限温度での有効量」である点である。

6.2 回帰問題としての定式化

AIMD（あるいは熱サンプル）から得られる各スナップショット $s$ の変位 $u^{(s)}$ と力 $F^{(s)}$ に対し、モデル力 $F_{model}$ が DFT 力 $F_{DFT}$ を最小二乗で近似するように $\mathrm{\Phi }$ を求める。

$$\underset{\mathrm{\Phi }}{min}\sum _s{\Vert F_{DFT}^{(s)}-F_{model}(u^{(s)};\mathrm{\Phi })\Vert }^2$$

対称操作、並進不変性（ acoustic sum rule ）、空間カットオフ、スパース化などの制約を組み合わせて、過学習とノイズを抑える。

6.3 動的安定化との関係

高温相で平均構造は同じでも、0 K 近傍の調和展開では虚数フォノンが出る場合がある。TDEP はサンプルが「実際に高温で探索されている領域」を反映するため、結果として正定値な有効2次項が得られ、温度で安定化した分散を表現できる。

6.4 sTDEP（stochastic TDEP）の考え方

AIMD でのサンプリングが高価な場合や、自己無撞着に有効ハミルトニアンを定めたい場合、次の反復を行う。

1. 仮の ${\mathrm{\Phi }}^{(2)}$（必要なら高次も）を用意
2. $H_{eff}$ から熱サンプルを生成（確率的）
3. その構造に対して第一原理力を計算
4. 回帰で $\mathrm{\Phi }$ を更新
5. 収束まで反復

この設計により、モデル自身が記述する分布と整合した有効力定数を得る方向に進む。軽元素系では核の量子効果（ゼロ点ゆらぎ）が無視できないことがあり、量子アンサンブルを意識した拡張が議論される。

7. 有限温度物性へどう繋がるか

非調和フォノン理論は、次の量を第一原理に近い形で評価するための結節点として働く。

7.1 相安定性と自由エネルギー

• $F(T)$ の差として相境界、転移温度（例：立方晶の動的安定化）を議論する
• QHA では不足する寄与（同一体積での非調和）を、TDEP/SCPH/SSCHA が補う

7.2 熱膨張・弾性・格子定数

• 自由エネルギーの $V$ 依存から $V(T)$ を求める
• 动的安定化が絡むと、QHA のみでは誤差が拡大しやすい

7.3 熱伝導・分光応答

• 有効フォノン分散（再正規化）で、分散の温度シフトを記述する
• 線幅（寿命）は 3次・4次 IFC を併用して評価し、Raman/中性子散乱/IXS のラインシェイプと接続する
• 温度依存の有効2次項だけでは寿命は無限大のままであり、散乱計算と役割分担するのが基本である

8. 典型ワークフロー

ここでは TDEP を中心に、非調和フォノン計算の実務的な落とし穴を避けるための骨格だけを記す。

8.1 設計（計算条件の決め方）

• スーパーセル：相互作用範囲（力定数のカットオフ）を入れられる大きさが必要
• 電子状態：MD 中に金属/半導体が揺らぐ系では、スメアリングや $k$ 点の整合が重要
• 温度点：相転移を跨ぐなら温度点を密にし、統計誤差とヒステリシスを意識する

8.2 サンプリング（AIMDまたは確率サンプル）

• NVT/NPT の選定：密度変化が重要なら NPT、分散の評価だけなら NVT で固定体積も多い
• 相関時間：十分な独立スナップショットが実質的なサンプル数になる
• 異常振動（局在モード）が出る系では、単純平均ではなく分布の検討が必要になる

8.3 フィッティング（有効力定数の同定）

• 対称化、 acoustic sum rule を必ず確認する
• カットオフと自由度のバランスを見て、過学習で分散が歪まないようにする
• 交差検証（学習に使っていないスナップショットで力誤差を評価）を行うと頑健である

8.4 検証

• 分散の再現性：スナップショット数、セルサイズ、温度点依存を比較する
• 物理整合：ゼロ周波数（音響）挿入条件、対称性に合う縮退、負のモードが残っていないか
• 実験比較：可能なら IXS/INS/Raman の主要ピーク位置と温度依存を参照する

9. 注目点

9.1 スパース回帰・情報理論による高次 IFC 同定

高次力定数は自由度が爆発する。圧縮センシング（CSLD）のように重要な項だけを選び、少数サンプルから非調和ポテンシャルを同定する流れが拡大している。

9.2 MLポテンシャルとの融合

第一原理AIMDは高価である。MLポテンシャルで長時間・大セルを走らせ、必要点だけ第一原理で補正する能動学習の設計は、非調和物性の精度とスケールを同時に押し上げる方向である。

9.3 核の量子効果と強非調和

軽元素・高圧水素化物などではゼロ点運動が相安定性そのものを左右しうる。自己無撞着理論や sTDEP の枠組みを量子アンサンブルへ寄せる議論が重要になる。

9.4 電子格子相互作用の温度依存

フォノンの再正規化や線幅は、電気抵抗率や超伝導、光学応答にも接続する。有限温度フォノンが変わること自体が電子応答の入力を変えるため、電子系の計算（例えば輸送や光学）を有限温度フォノンと整合させる方向が発展している。

10. 国内での情報・ソフトウェアの入口

• ALAMODE は、非調和力定数の同定と熱伝導率・線幅・周波数シフト・自己無撞着フォノンなどを扱う枠組みとして国内外で広く利用されている。
• 非調和フォノン理論の近年の整理として、日本語で体系的に俯瞰できる解説が公開されている。

まとめ

非調和フォノン理論は、温度で変化する有効フォノン（再正規化）と散乱（寿命）を分離しつつ接続することで、有限温度の構造安定性・熱輸送・分光応答を第一原理から統一する枠組みである。TDEP は有限温度スナップショットから有効力定数を同定する設計により、動的安定化を含む広い温度域でのフォノン物性評価を可能にし、自己無撞着化や量子効果の取り込みと組み合わさって発展している。