アモルファスの構造・物性解析

アモルファスは長距離秩序を欠く一方で、局所～中距離秩序と不均一性、さらに時間依存の緩和が物性を支配する系である。放射光は、高輝度・高コヒーレンス・広いエネルギー可変性を活かし、構造・電子状態・ダイナミクスを同一試料・同一環境で多面的に読み解く基盤を与える。

参考ドキュメント

XAFS実験の基礎（KEK PF XAFS） https://pfxafs.kek.jp/wp-content/uploads/document/exp.pdf
放射光によるデータ駆動型全散乱計測（J-STAGE） https://www.jstage.jst.go.jp/article/jvs/40/159/40_33/_article/-char/ja/
解説 X線光子相関分光法の現状と展望（日本放射光学会誌PDF） https://www.jssrr.jp/journal/pdf/30/p123.pdf

1. 位置づけ：アモルファスの「何を」測るか

アモルファス評価は、結晶の回折ピークの同定では終わらない。主に次の軸で情報を取りに行く必要がある。

局所構造（最近接～数配位殻）原子間距離、配位数、局所歪み、化学短距離秩序（CSRO）
中距離秩序（数nm程度）多面体連結、リング構造、密度ゆらぎ、ナノ相分離、ボイド
電子状態・化学状態価数、局所配位の変化に伴う状態密度、結合様式、欠陥準位
空間不均一性（nm～mm）組成偏析、密度分布、せん断帯、微小空隙、析出核
ダイナミクス（ps～10^{4} s 以上）緩和、エイジング、粘弾性に対応する密度ゆらぎ、結晶化・相分離の進行

放射光評価は、これらを測定手法で分担し、相互に制約条件として統合する考え方が重要である。

2. 放射光が効く理由（ラボ光源との違い）

放射光の利点は単なる「強いX線」ではない。アモルファスで効いてくるのは以下である。

広いエネルギー可変性吸収端に合わせた元素選択（XAFS、XMCD、共鳴散乱、RIXS）や、硬X線によるバルク感度（HAXPES、透過イメージング）が可能である。
高フラックス・高速検出時間分解（ms～s）で全散乱や分光を回し、緩和・結晶化過程を追跡できる。
高コヒーレンススペックルを用いたX線光子相関分光（XPCS）やコヒーレント回折イメージングが成立する。
高エネルギー硬X線の利用広い波数範囲Qを確保でき、全散乱から高実空間分解能のPDFを得やすい。

3. 全散乱とPDF解析

3.1 原理： $S (Q)$ から $G (r)$ へ

散乱ベクトルの大きさを $Q = 4 π \sin θ / λ$ とする。全散乱では規格化構造因子 $S (Q)$ を得て、フーリエ変換により実空間の相関を得る。

代表的な定義例：

還元構造関数

F (Q) = Q [S (Q) - 1]

PDF（例： $G (r)$ 表現）

G (r) = \frac{2}{π} \int_{0}^{Q_{max}} F (Q) \sin (Q r) d Q

また、動径分布関数 $g (r)$ と平均数密度 $ρ_{0}$ を用いる表現として

G (r) = 4 π r ρ_{0} [g (r) - 1]

が用いられる。

ここで $Q_{max}$ が有限であることによる終端リップル（termination ripple）が生じるため、 $Q_{max}$ の確保と適切な窓関数（Lorch等）が実務上の精度を大きく左右する。

3.2 測定

高Qまでの測定が鍵である。硬X線・高エネルギー回折配置により $Q_{max}$ を伸ばし、r空間分解能 $Δ r \sim π / Q_{max}$ を改善する。
背景・コンプトン散乱・吸収・多重散乱補正が必須である。アモルファスでは弱い構造振動が本体であるため、補正の残差が構造として誤解されやすい。
温度・荷重・電場などのその場環境（in situ）と相性が良い。緩和・結晶化の進行で $S (Q)$ が連続的に変化するため、時系列でPDFを追う設計が有効である。

3.3 解析の要点：モデルの種類

PDFは「変換した関数」なので、解釈は必ずモデルに依存する。代表的な二系統がある。

スモールボックス（結晶近似・局所クラスター）少数パラメータで、平均結合距離、配位数、熱振動（静的乱れ含む）をフィットする。短距離情報に強い。
ビッグボックス（大規模原子配置モデル） $10^{4}$ 原子規模の配置を構築し、実験PDFを再現するように構造を更新する。RMC（Reverse Monte Carlo）やMDに基づく拘束付き最適化が代表である。中距離秩序・不均一性を空間的に表現できるが、解の非一意性に注意が必要である。

解の非一意性を抑える基本戦略は、異種データの同時拘束である。

PDF + XAFS（局所配位を固定）
PDF + SAXS（密度ゆらぎのスケールを固定）
PDF + NMR/散乱（元素選択情報を補う）
異なるエネルギーでの異常散乱（元素寄与の分離）

3.4 何が分かるか

金属ガラス：最近接殻の距離分布、CSRO、多面体連結に由来する中距離相関
酸化物ガラス：ネットワーク形成原子（Si, B, P等）の配位変化、修飾原子によるリング構造変調
相変化材料：アモルファス→結晶化の核生成・成長を、PDFで局所秩序の立ち上がりとして追跡

4. XAFS（XANES/EXAFS）：元素選択の局所構造・価数評価

4.1 EXAFSの基本式

吸収端から高エネルギー側の振動成分 $χ (k)$ は、散乱パスの重ね合わせとして近似される。単純化した典型形は

χ (k) = \sum_{j} \frac{N_{j} S_{0}^{2}}{k R_{j}^{2}} f_{j} (k) \exp (- \frac{2 R_{j}}{λ (k)}) \exp (- 2 σ_{j}^{2} k^{2}) \sin (2 k R_{j} + δ_{j} (k))

$N_{j}$ ：配位数
$R_{j}$ ：結合距離
$σ_{j}^{2}$ ：平均二乗相対変位（熱振動と静的乱れを含む）
$f_{j} (k), δ_{j} (k)$ ：散乱振幅と位相
$λ (k)$ ：非弾性平均自由行程

アモルファスでは $σ_{j}^{2}$ が大きく、遠方の殻が減衰しやすい。ゆえに、最初の数殻を高精度に評価する設計が合理的である。

4.2 XANESが担う役割

XANESは、局所対称性や空軌道密度、価数、配位環境に鋭敏である。アモルファスでは

同一元素でも複数配位の混在
欠陥状態や不飽和結合が起こりやすく、平均構造（PDF）だけでは区別しにくい差がXANESに現れることが多い。

4.3 測定モードと注意点

透過法：均一で適切な厚みが作れる場合に定量性が高い
蛍光法：希薄系や厚い試料に有効だが、自己吸収（self-absorption）補正が課題になり得る
その場測定：加熱・電場・雰囲気制御により、局所配位変化を直接追える

5. 光電子分光（HAXPES/AP-XPS）：化学結合状態と深さ方向情報

5.1 基本式

光電子分光は、入射光子エネルギー $h ν$ と放出光電子の運動エネルギー $E_{k}$ から束縛エネルギー $E_{b}$ を求める。

E_{b} = h ν - E_{k} - ϕ

$ϕ$ は仕事関数である。結合状態の違いは化学シフトとして $E_{b}$ に現れる。

5.2 HAXPESの意味

硬X線励起により非弾性平均自由行程が伸び、表面だけでなくバルク寄り（数十nm程度）の電子状態へ感度が移る。アモルファス薄膜や多層構造で、表面汚染層の影響を相対的に抑えつつ結合状態を見たい場合に有効である。

5.3 AP-XPS（雰囲気下分光）の含意

雰囲気中での表面反応・吸着・酸化還元を追う場合、AP-XPSが有力である。アモルファス表面は反応性が高い場合があり、表面化学とバルク構造（PDF/XAFS）を切り分ける設計が重要である。

6. SAXS/WAXS：密度ゆらぎ・ナノ相分離・界面の指標

アモルファスは単相であっても密度ゆらぎや中距離の不均一性を持つことがある。SAXSはそれを直接見る。

代表的近似：

Guinier近似（小q領域、粒子・ボイドのサイズ指標）

I (q) \approx I (0) \exp (- \frac{q^{2} R_{g}^{2}}{3})

Porod則（鋭い界面を持つときの高q漸近）

I (q) \propto q^{- 4}

SAXSはPDFとは異なる情報（密度コントラストと形状）を提供するため、PDFの非一意性を大きく減らす補助制約として機能する。

7. XPCS：アモルファスの緩和・エイジングを散乱で測る

コヒーレントX線を用いるとスペックルが生じ、その時間揺らぎからダイナミクスを抽出できる。典型的には強度自己相関関数 $g_{2} (q, t)$ を測定する。

g_{2} (q, t) = \frac{⟨ I (q, t_{0}) I (q, t_{0} + t) ⟩}{⟨ I (q, t_{0}) ⟩^{2}} = 1 + β {| f (q, t) |}^{2}

$β$ ：コヒーレンスや検出器条件に依存するコントラスト
$f (q, t)$ ：中間散乱関数（構造緩和を担う）

アモルファス固体では、緩和が単純指数ではなく伸長指数

f (q, t) \sim \exp [- {(\frac{t}{τ})}^{γ}]

で表されることがあり、エイジングでは $τ$ が待ち時間とともに変化する。これにより、熱履歴や外場履歴が緩和に与える影響を定量化できる可能性が開ける。

注意点として、照射損傷によりダイナミクスそのものを変えてしまう危険があるため、フラックス依存性の検証、試料走査、クライオ化などの対策が要る。

8. イメージング（CT、位相コントラスト、タイコグラフィ、STXM）：不均一性の可視化

アモルファスは原子スケールだけでなく、メソ・マクロの不均一性が機械・電気・磁気応答を支配し得る。放射光イメージングはその側面を担う。

X線CT・マイクロトモグラフィ空隙、亀裂、析出、せん断帯、密度差の3D可視化に向く。硬X線で厚い試料にも適用しやすい。
位相コントラスト（屈折・位相差）吸収コントラストが弱い場合（軽元素主体、微小密度差）に有効である。
タイコグラフィ（ptychography）位相を含む高感度イメージングで、微小な密度変化や内部構造を定量化しやすい。
STXM（走査透過X線顕微鏡） nmオーダーの空間分解能で、局所XAS（NEXAFS等）をマッピング可能であり、アモルファス中の局所化学状態の空間分布に迫れる。

9. その場・時間分解：アモルファスの「生成・緩和・結晶化」を追う

アモルファスは準安定であり、時間とともに構造が変わる。放射光の高速性は、次の観測を可能にする。

構造緩和：PDF/XAFSで局所歪みや配位分布の変化を追跡
結晶化：PDFで局所秩序の立ち上がり、WAXSで結晶相の成長、SAXSで粗視化構造の変化
外場応答：応力・電場・磁場下での構造変化（必要ならXMCD等で磁気応答も同時観測）

設計としては、時間分解能を上げるほど統計精度・補正誤差の影響が支配的になるため、測定目的に応じて

高速かつ粗い追跡（相転移点の同定）
低速だが高精度（構造パラメータ抽出）を切り分けるのが現実的である。

10. 手法比較表（目的から逆算するための早見）

手法	主に得る情報	代表スケール	深さ感度	強み	典型的な注意点
全散乱PDF	原子対相関、配位、短距離～中距離秩序	0.1〜数nm	バルク（透過）	結晶・非晶を問わず局所構造を定量化	補正（吸収・背景・コンプトン）、 $Q_{m a x}$ 、終端リップル
XAFS（XANES/EXAFS）	元素選択の配位・距離・価数・局所対称性	最近接〜数配位殻	透過/蛍光（バルク寄り）	混在配位・化学状態を元素別に分離	自己吸収、標準試料・参照の扱い、モデル依存
HAXPES	化学結合状態、深さ方向の状態変化	nm〜	数十nm級	表面汚染の影響を緩和しつつバルク寄りを観測	帯電、損傷、表面状態との分離
SAXS	密度ゆらぎ、ボイド、ナノ相分離	1〜100 nm	バルク（透過）	不均一性のサイズ・形状に敏感	コントラスト要件、背景・寄生散乱
XPCS	緩和、エイジング、動的相関	$q$ で選ぶ（nm〜μm）	バルク寄り	ダイナミクスを散乱で定量化	照射損傷、統計、非平衡での解釈
X線CT	空隙・亀裂・密度差の3D	μm〜mm（条件次第）	バルク	3D形態の直観的理解	吸収・位相条件、分解能と視野のトレードオフ
タイコグラフィ/STXM	nmスケール構造・局所電子状態マップ	数10 nm〜	薄膜/薄片（透過が前提）	不均一性の局所化学状態へ直接アクセス	試料作製、照射損傷、視野制限
XMCD	元素選択の磁気モーメント・磁気状態	原子スケール	吸収モード依存	アモルファス磁性の元素別理解	信号強度、規格化、磁場・温度条件

11. 解析統合の考え方：一つのデータで完結させない

アモルファス解析で有効なのは、対立しがちな二つの要求を同時に満たす設計である。

原子配置を具体化したい（ビッグボックス）
しかし解の非一意性を避けたい

このとき、複数プローブの同時拘束が体系的である。

PDFで距離分布と中距離相関を制約
XAFSで元素別の配位・距離・乱れを制約
SAXSで密度不均一性のスケールを制約
HAXPESで表面/バルクの化学状態差を切り分け
XPCSで緩和過程を時定数として与え、構造モデルの動的妥当性を評価

計算側では、RMCやMDモデルに対して

実験 $S (Q)$ や $G (r)$ のフィット誤差
XAFSの散乱パス整合
物理拘束（配位数範囲、結合角、密度、弾性定数との整合）を同時に課すことで、構造モデルの再現性が上がる。

12. よくある落とし穴と対策

PDFの見かけピークを過解釈する対策： $Q_{m a x}$ 依存性、窓関数依存性、バックグラウンド依存性を必ず確認する。
XAFSで配位数と $S_{0}^{2}$ が絡む対策：参照試料、理論計算、複数kレンジ・Rレンジでの安定性評価を行う。
XPCSで照射により動力学が変わる対策：フラックスを振る、試料を走査する、温度・環境条件を変えて再現性を取る。
光電子分光で表面状態が支配する対策：in situ破断、加熱脱ガス、保護層設計、HAXPESで深さ感度を調整する。

13. 国内施設を使った測定計画の立て方（入口）

まず「何を知りたいか」を上の表で情報種類に分解する。
次に、それに対応するプローブを2〜3個選び、同時拘束の形を作る。
最後に、必要なエネルギー範囲（軟X線/硬X線）、必要なQ範囲、必要な時間分解能、試料環境（温度・雰囲気・外場）を整理してビームライン候補を絞る。

施設ページでは、ビームラインのエネルギー範囲、検出器、標準試料環境、利用可能なその場セルの情報が鍵である。

まとめ

放射光は、全散乱PDFで短距離～中距離秩序を、XAFSと光電子分光で元素選択の局所構造・電子状態を、SAXSとイメージングで不均一性を、XPCSで緩和ダイナミクスを、それぞれ高い整合性で与える。アモルファス評価の要点は、単一手法で完結させるのではなく、異種データの同時拘束により構造モデルの非一意性を抑えつつ、時間軸を含めた理解へ拡張することである。

基礎

各手法の原理

アモルファスの構造・物性解析

参考ドキュメント

1. 位置づけ：アモルファスの「何を」測るか

2. 放射光が効く理由（ラボ光源との違い）

3. 全散乱とPDF解析

3.1 原理： $S (Q)$ から $G (r)$ へ

3.2 測定

3.3 解析の要点：モデルの種類

3.4 何が分かるか

4. XAFS（XANES/EXAFS）：元素選択の局所構造・価数評価

4.1 EXAFSの基本式

4.2 XANESが担う役割

4.3 測定モードと注意点

5. 光電子分光（HAXPES/AP-XPS）：化学結合状態と深さ方向情報

5.1 基本式

5.2 HAXPESの意味

5.3 AP-XPS（雰囲気下分光）の含意

6. SAXS/WAXS：密度ゆらぎ・ナノ相分離・界面の指標

7. XPCS：アモルファスの緩和・エイジングを散乱で測る

8. イメージング（CT、位相コントラスト、タイコグラフィ、STXM）：不均一性の可視化

9. その場・時間分解：アモルファスの「生成・緩和・結晶化」を追う

10. 手法比較表（目的から逆算するための早見）

11. 解析統合の考え方：一つのデータで完結させない

12. よくある落とし穴と対策

13. 国内施設を使った測定計画の立て方（入口）

まとめ

関連研究

アモルファスの構造・物性解析 ​

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1. 位置づけ：アモルファスの「何を」測るか ​

2. 放射光が効く理由（ラボ光源との違い） ​

3. 全散乱とPDF解析 ​

3.1 原理：S(Q)からG(r)へ ​

3.2 測定 ​

3.3 解析の要点：モデルの種類 ​

3.4 何が分かるか ​

4. XAFS（XANES/EXAFS）：元素選択の局所構造・価数評価 ​

4.1 EXAFSの基本式 ​

4.2 XANESが担う役割 ​

4.3 測定モードと注意点 ​

5. 光電子分光（HAXPES/AP-XPS）：化学結合状態と深さ方向情報 ​

5.1 基本式 ​

5.2 HAXPESの意味 ​

5.3 AP-XPS（雰囲気下分光）の含意 ​

6. SAXS/WAXS：密度ゆらぎ・ナノ相分離・界面の指標 ​

7. XPCS：アモルファスの緩和・エイジングを散乱で測る ​

8. イメージング（CT、位相コントラスト、タイコグラフィ、STXM）：不均一性の可視化 ​

9. その場・時間分解：アモルファスの「生成・緩和・結晶化」を追う ​

10. 手法比較表（目的から逆算するための早見） ​

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4.1 EXAFSの基本式

4.2 XANESが担う役割

4.3 測定モードと注意点

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5.1 基本式

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5.3 AP-XPS（雰囲気下分光）の含意

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8. イメージング（CT、位相コントラスト、タイコグラフィ、STXM）：不均一性の可視化

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