核量子効果（NQE）と量子統計：有限温度核ダイナミクスを支える理論と計算手法

核量子効果（NQE）と量子統計の枠組みで、有限温度核ダイナミクスを支える理論を構築し、その計算手法の基礎となる。核量子効果（Nuclear Quantum Effects; NQE）は、原子核を古典粒子として扱う近似では失われる零点振動・量子ゆらぎ・トンネリングなどの効果であり、軽元素（水素など）や低温・強束縛振動を含む系で物性を定性的に変え得る概念である。量子統計は、有限温度における量子系の確率的記述（密度行列、分配関数）に加え、同種粒子の交換対称性（ボース・フェルミ統計）を含む枠組みであり、NQEを「有限温度の量子平均」として定義・計算可能にする基盤である。

参考ドキュメント

1. Thomas E. Markland, Michele Ceriotti, Nuclear quantum effects enter the mainstream, Nature Chemistry 10, 9 (2018). https://www.nature.com/articles/s41557-017-0008-x
2. Michele Ceriotti, William Fang, P. G. Kusalik, R. H. McKenzie, Angelos Michaelides, David E. Manolopoulos, Nuclear Quantum Effects in Water and Aqueous Systems, Chemical Reviews 116, 7529 (2016). https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.5b00674
3. （日本語）志賀基之, 経路積分シミュレーション（レビュー）, JOPSS（JAEA 研究情報データベース）. https://jopss.jaea.go.jp/search/servlet/search?5062190=

1. 位置づけ：核量子効果・量子統計とは何か

1.1 核量子効果（NQE）の定義

電子状態計算や分子シミュレーションでは、電子は量子力学、原子核は古典力学で扱う近似（ボルン–オッペンハイマー近似＋古典核運動）が広く用いられる。しかし原子核も量子粒子であり、特に以下の状況では古典近似が破綻しやすい。

• 原子核が軽い（H, D, He など）
• 温度が低い（$k_{B}T$ が小さい）
• 高周波の束縛振動がある（伸縮振動や強い局在ポテンシャル）
• 反応座標にトンネルが関与する（プロトン移動、拡散、相転移の核生成など）

このとき現れる主要成分が、(i) 零点エネルギー、(ii) 量子非局在（波動性による空間分布の拡がり）、(iii) 量子トンネリング、(iv) 同種核の交換（量子統計性）である。しばしば (i)–(iii) を狭義の NQE、(iv) を量子統計性として区別するが、厳密には同一の量子統計力学で統一的に記述される。

1.2 量子統計の核：密度行列と分配関数

量子統計力学では、平衡状態は密度演算子

$$\hat{\rho }=\frac{e^{-\beta \hat{H}}}{Z},\beta =\frac{1}{k_{B}T}$$

で与えられ、分配関数は

$$Z=\mathrm{Tr}\left[e^{-\beta \hat{H}}\right]$$

である。任意の観測量 $\hat{A}$ の熱平均は

$$⟨\hat{A}⟩=\mathrm{Tr}\left[\hat{\rho }\hat{A}\right]$$

で定義される。以後の NQE の議論は、核自由度を含むハミルトニアンの熱平均を、いかに現実的な計算量で評価するか、という問題へ帰着する。

2. NQEが支配する物理

2.1 零点エネルギーと量子ゆらぎ

調和振動子のエネルギー準位は

$$E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$$

であり、基底状態でも $\frac{1}{2}\hslash \omega$ の零点エネルギーをもつ。高周波振動（大きい $\omega$）ほど零点寄与が大きく、古典極限 $k_{B}T\gg \hslash \omega$ では

$$⟨E⟩\approx k_{B}T$$

へ連続的に移行する。したがって「$\hslash \omega$ と $k_{B}T$ の比較」が、NQE の重要度を判断する基本の物理量になる。

2.2 同位体効果

核質量 $m$ が変わると振動数 $\omega \propto m^{-1/2}$ が変化し、零点エネルギーや分布の拡がりが変わる。水素結合系での H/D 置換により構造・拡散・反応速度が変わる現象は、NQE の代表例である。反応速度論では、同位体効果（Isotope effect）はしばしば

$$\mathrm{KIE}=\frac{k_{\mathrm{H}}}{k_{\mathrm{D}}}$$

で定量化され、トンネリング寄与があると温度依存性や値の大きさが古典的予測から外れることがある。

2.3 競合する量子効果

水素結合系では、量子非局在が結合を強める方向（結合軸方向の非局在による短縮）と、弱める方向（結合から外れた方向の揺らぎ増大、構造ゆらぎ増大）に同時に働くことがある。これにより、NQE が「強化」と「弱化」の両方を示し得るという直観が得られる。ただしこの説明は定性的な枠組みであり、定量評価には量子統計平均そのもの（後述の経路積分など）が必要である。

3. 量子統計の拡張

ここでは、ボース・フェルミ統計と交換対称性について説明する。

3.1 大正準分配関数と量子分布

粒子数が変動する場合、大正準分配関数は

$$\mathrm{\Xi }=\mathrm{Tr}\left[e^{-\beta (\hat{H}-\mu \hat{N})}\right]$$

であり、理想気体では平均占有数が

$$\overline{n}(\epsilon )=\frac{1}{e^{\beta (\epsilon -\mu )}\mp 1}$$

となる（上の $-$ がボース、下の $+$ がフェルミである）。電子はフェルミ粒子であり、金属のフェルミ面、半導体のキャリア統計、磁性のパウリ常磁性などはこの統計性に由来する。

3.2 核の交換はいつ重要か

原子核にもスピンがあり、同種核はボースまたはフェルミ粒子として交換対称性を満たす。しかし化学・材料の多くの常温凝縮系では、核の空間波動関数が局在して核交換が抑制され、交換の寄与は小さいとみなされることが多い。一方、液体ヘリウムや低温量子固体水素などでは核交換が本質的であり、超流動などの巨視的量子現象へ直結する。

交換対称性を含む密度行列（座標表示）の基本形は

$${\rho }_{\pm }(\mathbf{R},{\mathbf{R}}^{\prime };\beta )=\frac{1}{N!}\sum _P(\pm 1{)}^P\rho (\mathbf{R},P{\mathbf{R}}^{\prime };\beta )$$

である。ここで $P$ は置換、$(\pm 1{)}^P$ はボース（+）とフェルミ（符号付き）を表す。フェルミ系では符号問題が生じ、厳密計算が難しくなる（制限付き経路積分などの工夫が導入される）。

4. 経路積分（虚時間）による量子統計

4.1 トロッター分解と「環状高分子」写像

核ハミルトニアンを

$$\hat{H}=\hat{T}+\hat{V}$$

とし、分配関数

$$Z=\mathrm{Tr}\left[e^{-\beta (\hat{T}+\hat{V})}\right]$$

を考える。一般に $\hat{T}$ と $\hat{V}$ は可換でないため直接扱いにくいが、トロッター分解により

$$e^{-\beta (\hat{T}+\hat{V})}=\underset{P\to \mathrm{\infty }}{lim}{\left(e^{-\frac{\beta }{P}\hat{T}}{e}^{-\frac{\beta }{P}\hat{V}}\right)}^P$$

が成立する。これを座標表示に落とすと、量子粒子は $P$ 個の古典粒子（ビーズ）へ分解され、隣接ビーズ間が調和ばねで結ばれた「環状高分子（ring polymer）」として表現される。

1粒子1次元の例では、概念的に

$$Z\approx {\left(\frac{mP}{2\pi \beta {\hslash }^2}\right)}^{P/2}\int \prod _{j=1}^{P}d{q}_j\exp [-\beta U_P(\{q_j\})]$$$$U_P(\{q_j\})=\sum _{j=1}^P[\frac{1}{2}m{\omega }_P^2(q_j-q_{j+1}{)}^2+\frac{1}{P}V(q_j)],{\omega }_P=\frac{P}{\beta \hslash }$$

となる（$q_{P+1}\equiv q_1$）。この写像により、量子統計平均は「拡張された古典系のボルツマン平均」として評価できる。

4.2 収束の物理：ビーズ数 $P$ と温度・高周波モード

トロッター誤差を小さくするには $P$ を増やす必要がある。直観的には、最大振動数 ${\omega }_{max}$ を含むとき

$$P\gtrsim \beta \hslash {\omega }_{max}$$

が一つの目安になる。高周波振動（例：X–H 伸縮）や低温は、必要ビーズ数を増やし計算コストを押し上げる。これを緩和するため、高次分解（4次因子化など）や、環状高分子の収縮（ring-polymer contraction）といった改良が研究されてきた。

5. NQEを扱う主要手法（PIMC と PIMD）

5.1 PIMC（Path-Integral Monte Carlo）

PIMC は、上の経路積分表式をモンテカルロでサンプリングし、平衡物性（エネルギー、比熱、構造相関など）を評価する方法である。ボース系では置換（パーミュテーション）のサンプリングも含めて厳密性が高く、液体ヘリウムなどの量子流体で強い。フェルミ系では符号問題が障害となり、近似（制限付き経路積分など）が導入される。

5.2 PIMD（Path-Integral Molecular Dynamics）

PIMD は、環状高分子の有効古典ハミルトニアン

$$H_P=\sum _{j=1}^P[\frac{p_j^2}{2m}+\frac{1}{2}m{\omega }_P^2(q_j-q_{j+1}{)}^2+\frac{1}{P}V(q_j)]$$

に対して古典 MD を行い、（適切なサーモスタットにより）カノニカル分布を生成する方法である。平衡構造や自由エネルギー差、同位体効果などに広く用いられ、第一原理計算（DFT）と組み合わせた ab initio PIMD も重要である。

重要な点として、PIMD の時間発展は「サンプリングのための人工的な古典ダイナミクス」であり、そのまま実時間の量子ダイナミクスを与えるものではない。平衡平均には厳密に対応する一方で、動的相関関数には別の理論（次節）が必要になる。

6. 量子ダイナミクス近似

6.1 何を再現するか：クバス相関と実験量

分光や拡散係数などは時間相関関数で表される。量子統計では、例えばクバス変換相関関数

$$C_{AB}^K(t)=\frac{1}{\beta }{\int }_0^{\beta }d\lambda ⟨e^{\lambda \hat{H}}\hat{A}{e}^{-\lambda \hat{H}}\hat{B}(t)⟩$$

が自然に現れる。CMD（centroid molecular dynamics）や RPMD（ring-polymer molecular dynamics）、TRPMD（thermostatted RPMD）は、経路積分表式と整合する形でこの種の相関を近似する方法として発展してきた。

6.2 CMD（セントロイド分子動力学）

セントロイド座標

$$\overline{q}=\frac{1}{P}\sum _{j=1}^P{q}_j$$

を用いて、量子ゆらぎの平均像（セントロイド）を中心に動力学を定義する。分光量の評価に用いられてきたが、近似に起因する系統誤差があり得る。

6.3 RPMD と TRPMD

RPMD は環状高分子の古典力学を用いて相関関数を近似する。反応速度論への応用（RPMD rate theory）や凝縮相の動力学に広く使われる。TRPMD は内部モードへサーモスタットを与え、特定の人工的共鳴（spurious resonance）を抑制して振動スペクトルの再現性を高める方向で提案されている。近年は、これらの手法が「滑らかな経路（Matsubara 成分）が支配する近似力学」と関係するという理論的理解も進展している。

7. NQEの計算量と推定量：何を平均すればよいか

7.1 エネルギーと運動エネルギー推定量

NQE を議論する際、全エネルギーだけでなく運動エネルギー（特に軽核の量子ゆらぎ指標）が重要になる。経路積分では、運動エネルギー推定量がいくつか存在し、数値安定性や分散の観点から使い分けられる。凝縮系の水素では、運動エネルギーや分布幅が同位体効果や分光特徴と直結することが多い。

7.2 構造相関：RDF、角度分布、局所秩序

PIMD/PIMC で得られるのは平衡サンプリングであるため、ラジアル分布関数 $g(r)$、配位数、角度分布、局所秩序パラメータなどが直接評価できる。NQE はとくに短距離構造（例：水素結合距離、プロトン位置分布）を変え、結果として密度や圧縮率などの熱力学量にも波及する。

8. 応用領域：分子液体から固体・界面・極限条件まで

8.1 水と水素結合系

水は NQE の影響が顕著であり、構造・拡散・相挙動・分光にまで及ぶ。水素結合の幾何と電子状態（電荷移動や分極）に対する核量子ゆらぎの寄与が議論され、同位体置換（H/D）で観測される差の理解に直結する。

8.2 高圧氷・軽元素固体・超イオン伝導

高圧下の氷相や軽元素を含む固体では、零点運動が弾性、相安定性、相転移圧力に寄与し得る。水素の対称化やプロトン秩序・無秩序といった問題は、古典近似では誤った相図を与えることがある。

8.3 界面・触媒・電極反応

金属表面や水溶液界面でのプロトン移動、解離吸着、電荷移動を含む系では、反応座標に NQE が入る余地が大きい。有限温度・溶媒和・界面電場を同時に扱う必要があり、ab initio PIMD の価値が高い。

9. 手法の整理

観点	PIMC	PIMD	CMD	RPMD / TRPMD
平衡（熱平均）	強い（原理的に厳密に近い）	強い（平衡平均に対応）	平衡平均そのものが目的ではない	平衡平均そのものが目的ではない
実時間ダイナミクス	直接は扱わない	直接は扱わない	近似的に扱う	近似的に扱う
交換（ボース/フェルミ）	扱いやすい（フェルミは困難）	多くの場合は無視されがち（必要なら拡張）	交換は主眼ではない	交換は主眼ではない
得意な対象	量子流体・低温	分子液体・固体の NQE	振動・分光の近似	反応速度・拡散・分光の近似
計算負荷の主因	サンプリング・交換	ビーズ数 $P$ と力評価	近似の選択と安定性	近似の選択と安定性

10. 近年の進展：高精度化と大規模化

10.1 高次因子化・効率化

低温や高周波モードで $P$ が増大する問題に対し、高次の経路積分因子化や、環状高分子の自由度を縮約する考え方が整備されてきた。これにより、NQE を取り入れたシミュレーションが常温・凝縮系でも現実的になった。

10.2 第一原理計算との接続と機械学習ポテンシャル

ab initio PIMD は力評価が高価であるため、力場の高精度化（機械学習ポテンシャル、あるいは高精度量子化学を併用した手法）によって、NQE を含む統計平均を大規模系へ拡張する動きが強い。近年は有機液体を網羅した NQE の系統評価のように、統計的に広い対象へ適用する研究も現れている。

10.3 分光計算の理論的整理

凝縮相の振動スペクトルに対する経路積分ダイナミクス近似（CMD/RPMD/TRPMD）の位置づけが、Matsubara 力学との関係として再整理されつつある。これにより、どの量にどの近似が適切か、という理解が理論面から前進している。

まとめと展望

核量子効果は、零点運動・量子非局在・トンネリング・（場合によって）核交換という形で、軽元素を含む分子液体・固体・界面・極限条件の物性を広く左右する概念である。量子統計力学（密度行列と分配関数）を基盤に、虚時間経路積分が量子平均を「環状高分子の古典平均」へ写像することで、NQE を計算可能な対象へ変換する。

今後は、(i) 高次因子化や縮約法による低温・高周波領域の高効率化、(ii) 機械学習ポテンシャルや高精度電子状態法と組み合わせた大規模・長時間の量子核サンプリング、(iii) 分光・輸送・反応といった動的量に対する近似力学の理論的整備、が同時に進むことで、NQE を「特殊系の補正」ではなく「有限温度物性の標準要素」として扱う研究が一層拡大すると期待される。

その他参考文献

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• I. R. Craig, D. E. Manolopoulos, Chemical reaction rates from ring polymer molecular dynamics, The Journal of Chemical Physics 122, 084106 (2005). https://pubs.aip.org/aip/jcp/article/122/8/084106/933616
• Y. V. Suleimanov et al., Chemical Reaction Rate Coefficients from Ring Polymer Molecular Dynamics: Theory and Applications, J. Phys. Chem. A 120, 8488 (2016). https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.6b07140
• S. C. Althorpe, Path Integral Simulations of Condensed-Phase Vibrational Spectra, Annual Review of Physical Chemistry 75 (2024). https://www.annualreviews.org/content/journals/10.1146/annurev-physchem-090722-124705
• B. E. Ugur et al., Nuclear quantum effects in molecular liquids across a chemical space, Nature Communications (2025). https://www.nature.com/articles/s41467-025-60850-x
• （日本語PDF）量子統計力学的分子シミュレーション（講義資料）, 奈良女子大学（化学コース資料）. https://www.chem.nara-wu.ac.jp/~kinugawa/summerschool.pdf
• （日本語PDF）量子力学2講義ノート（経路積分の基礎を含む）, 東京大学. https://www-hep.phys.s.u-tokyo.ac.jp/~moroi/tmweb/lecture/TMnote_qm2.pdf