X線吸収微細構造（XAFS）の原理

XAFS（X-ray Absorption Fine Structure）は、特定元素の吸収端近傍に現れる吸収係数の微細構造から、局所構造と電子状態を同時に読み解く分光である。回折が与える平均構造と補完関係にあり、非晶質・ナノ材料・溶液・薄膜・界面などにも適用できることが大きな特徴である。

参考ドキュメント

XAFS実験の基礎（KEK PFの講習資料、日本語PDF） https://pfxafs.kek.jp/wp-content/uploads/document/exp.pdf
汎用XAFS､自動XAFS（SPring-8 Users Information、日本語PDF） https://user.spring8.or.jp/ui/wp-content/uploads/Methods_all_4.pdf
J. J. Rehr and R. C. Albers, Theoretical approaches to x-ray absorption fine structure, Rev. Mod. Phys. 72, 621 (2000) https://link.aps.org/doi/10.1103/RevModPhys.72.621

1. XAFSとは何か：吸収端と微細構造

X線のエネルギー $E = ℏ ω$ を掃引し、試料の吸収係数 $μ (E)$ を測定すると、内殻準位の結合エネルギーに対応して吸収端（K端、L端など）が現れる。吸収端以降のスペクトルには、吸収原子から放出された光電子（フォトエレクトロン）が周囲原子で散乱されて干渉することで生じる振動構造が重畳し、これがXAFSである。

XAFSは領域として以下に分けて議論されることが多い。

XANES（X-ray Absorption Near Edge Structure）：吸収端近傍（概ね $E_{0}$ の周辺）
EXAFS（Extended X-ray Absorption Fine Structure）：吸収端より十分高エネルギー側

ただし境界は連続的であり、解析法と感度の違いとして捉えるのが適切である。

2. 吸収係数の量子論：フェルミの黄金律からの出発

X線吸収は、初期状態 $| i ⟩$ （内殻電子）から終状態 $| f ⟩$ （連続状態を含む）への遷移確率として記述される。双極子近似の範囲では、偏光ベクトル $\hat{ϵ}$ に対して

μ (E) \propto \sum_{f} {| ⟨ f | \hat{ϵ} \cdot r | i ⟩ |}^{2} δ (E_{f} - E_{i} - E)

で与えられる。ここで選択則（例： $K$ 端ではおおむね $1 s \to p$ ）が効き、終状態の空状態密度や局所対称性がXANESの形状に強く反映される。

また、X線吸収は局所量であるため、吸収原子近傍の散乱ポテンシャルと多重散乱が主要な役割を担う。XAFS理論では、実空間グリーン関数（多重散乱）に基づく統一的な記述が標準となっている。

3. 背景と振動成分

測定された $μ (E)$ は、滑らかな原子様背景 $μ_{0} (E)$ と、微細構造 $χ (E)$ を用いて

μ (E) = μ_{0} (E) [1 + χ (E)]

と表すことが多い。解析の要点は、(i) 背景を適切に除去して $χ$ を抽出し、(ii) $χ$ を光電子波数 $k$ の関数として表し直し、(iii) 散乱経路の物理モデルにより局所構造パラメータへ落とし込むことにある。

吸収端エネルギー $E_{0}$ は、実務上は微分最大などで定義されるが、理論式では光電子の運動エネルギーの基準として働く。光電子波数は

k = \sqrt{\frac{2 m_{e}}{ℏ^{2}} (E - E_{0})}

で定義され、以後のEXAFS式は $χ (k)$ として記述される。

4. EXAFSの物理：単一散乱式と各因子の意味

EXAFSの最も基本の形は、散乱原子殻 $j$ の寄与の和として

χ (k) = \sum_{j} \frac{N_{j} S_{0}^{2} F_{j} (k)}{k R_{j}^{2}} \exp (- \frac{2 R_{j}}{λ (k)}) \exp (- 2 σ_{j}^{2} k^{2}) \sin (2 k R_{j} + δ_{j} (k))

と書かれる。

ここで各記号は以下の物理量である。

$N_{j}$ ：吸収原子から距離 $R_{j}$ にある散乱原子数（配位数）
$R_{j}$ ：平均原子間距離
$F_{j} (k)$ ：有効散乱振幅（原子種・エネルギー・散乱角に依存）
$δ_{j} (k)$ ：位相シフト（散乱と中心ポテンシャルに由来）
$S_{0}^{2}$ ：振幅縮退因子（多電子効果・シェイクアップ等を平均化した量として扱う）
$λ (k)$ ：光電子平均自由行程（非弾性散乱による減衰）
$σ_{j}^{2}$ ：平均二乗相対変位（MSRD; 熱振動・静的無秩序を含む）

この式は、XAFSが「振動の位相から距離」「振動の振幅から配位と無秩序」「 $k$ 依存性から散乱原子種の識別」を同時に担うことを明確に示す。特に $\exp (- 2 σ^{2} k^{2})$ は高 $k$ 側の減衰を支配し、温度上昇や構造乱れがEXAFS振幅を弱める主因となる。

多重散乱の寄与は、より一般には「散乱経路 $p$ の総和」として表され、直線的な原子配列や共有結合性の強い系ではXANESだけでなくEXAFS領域にも有意に現れる。

5. フーリエ変換 $χ (k)$ と実空間像 $χ (R)$

EXAFSでは、 $k$ 重み付けを施した $χ (k)$ に窓関数 $w (k)$ を掛け、フーリエ変換によって距離空間に写像することが多い。

\tilde{χ} (R) = \int_{k_{min}}^{k_{max}} k^{n} χ (k) w (k) e^{2 i k R} d k

ここで $n = 1, 2, 3$ などが用いられ、低 $k$ 側を強調するか高 $k$ 側を強調するかの選択になる。得られる $| \tilde{χ} (R) |$ のピークは局所構造の「殻構造」を直観的に示すが、位相シフトによりピーク位置は実距離より短距離側へずれるため、距離を定量するには位相補正（理論計算との同時フィット）が必要である。

距離分解能は概ね

Δ R \approx \frac{π}{2 Δ k}, Δ k = k_{max} - k_{min}

で見積もられ、広い $k$ 範囲が得られるほど距離分解が向上する。一方で、データが含む独立情報量には上限があり、 $k$ 空間窓幅 $Δ k$ と $R$ 空間フィット範囲 $Δ R$ によって制限される。

6. XANESの物理：近接多重散乱と電子状態感度

XANESは、フォトエレクトロンの波長が原子間距離と同程度となり、近接多重散乱が強く効く領域である。したがって、単純な殻モデルよりも、局所対称性、価数、配位多面体の歪み、共有結合性、局在・非局在の程度、コアホール効果などがスペクトル形状を支配する。

XANESで頻出する特徴は以下である。

ホワイトライン：空状態密度（特に $d$ 空状態）と遷移行列要素により強度が決まる
プレエッジ：禁制に近い遷移が混成や歪みで許容され、局所対称性や価数に敏感となる
化学シフト： $E_{0}$ の移動として現れ、酸化状態・配位環境の変化を反映する

XANESの定量は、実空間多重散乱やDFT系の理論計算（例：実空間グリーン関数、コアホールを含む計算）と組み合わせて行うことが多い。スペクトルの「形」を支配する要因が多く、単一パラメータでの説明は避けるべきであるという態度が重要である。

7. 偏光・方位依存：異方性と二色性

入射X線の偏光は遷移演算子 $\hat{ϵ} \cdot r$ を通じて選択則に入るため、配向した試料（単結晶、配向薄膜、繊維、層状物質）では吸収が異方的となる。偏光依存XAFSは、局所構造の方向性や軌道占有の異方性を抽出する強力な手段である。

線偏光を用いると、X線線二色性（XLD）として

Δ μ (E) = μ (E, {\hat{ϵ}}_{1}) - μ (E, {\hat{ϵ}}_{2})

を議論でき、配位多面体の歪みや軌道分極に敏感となる。磁性体では磁気円二色性（XMCD）が加わるが、ここではXAFSとして吸収の構造・電子状態部分に焦点を当てる。

8. 測定モード

XAFSの測定は、吸収そのものを直接測るのではなく、吸収に比例する信号（透過強度、蛍光、電子収量など）を測って $μ (E)$ を復元する構造になっている。

8.1 透過法

入射強度 $I_{0}$ と透過強度 $I$ を測り、ビール–ランバート則

I (E) = I_{0} (E) \exp [- μ (E) t]

から

μ (E) = \frac{1}{t} \ln [\frac{I_{0} (E)}{I (E)}]

を得る。信号の線形性が高く、定量性に優れるが、適切な厚さ・濃度が必要である。

8.2 蛍光法

希薄元素や厚い基板上の薄膜では蛍光法が有効である。吸収による内殻空孔の緩和で放出される蛍光X線を測り、吸収端元素の選択性を利用する。ただし蛍光は再吸収（自己吸収）により歪む場合があり、幾何配置や濃度条件の影響が大きい。

8.3 電子収量法（TEY）

吸収に伴い放出される二次電子やオージェ電子の収量を測る。電子の脱出深さが短いため表面感度が高く、薄膜・表面反応に適する。一方で導電性、表面状態の影響を受けやすい。

8.4 測定モード比較表

観測量	得られる $μ (E)$ との関係	感度領域	適する試料	注意すべき物理
透過（ $I_{0}, I$ ）	$μ = \frac{1}{t} \ln (I_{0} / I)$	バルク	粉末ペレット、薄板、濃度中〜高	厚さ最適化、調和波の寄与
蛍光	蛍光強度 $\propto μ$ （条件付き）	バルク寄り（元素選択）	希薄元素、薄膜、多元素系	自己吸収、飽和、高計数率
電子収量（TEY等）	収量 $\propto μ$ （表面）	表面〜浅い界面	表面反応、極薄膜	脱出深さ、帯電、表面汚染

9. エネルギー分解・強度・安定性

XAFSでは、単色化されたX線のエネルギーを掃引して吸収端を横切るため、単色器（例：Si(111)二結晶分光器）の角度制御とエネルギー安定性がスペクトル品質を決める。高次光（調和波）の混入はスペクトルの歪み要因となるため、ミラーや detuning により抑制されることが多い。

検出器としては、透過ではイオンチェンバー（ガス封入型）が広く用いられ、蛍光では半導体検出器（SDD等）の多素子化が高計数率化と希薄試料への対応に効く。時間分解では、モノクロメータを連続掃引するQXAFS（Quick XAFS）や、分散型（DXAFS）など、掃引様式の設計が時間分解能を支配する。

SPring-8ではXAFS専用ビームラインが整備され、広いエネルギー領域、希薄・薄膜試料、時分割測定、自動測定などの方向へ発展している。

10. データ処理：

測定信号から $χ (k)$ に至る各操作は、数値処理であると同時に物理的仮定を含む。

10.1 エネルギー較正と整列

吸収端位置の比較や差スペクトルでは、エネルギー軸のずれが致命的になる。標準箔の同時測定などにより、 $E_{0}$ の基準を統一する。

10.2 正規化と背景除去

プレエッジ領域でのベースライン補正、ポストエッジでの正規化により、試料厚さや濃度の影響を除いた形に整える。その後、滑らかな $μ_{0} (E)$ を推定して $χ (E)$ を抽出する。ここでの背景推定は、低周波成分は構造情報ではないという仮定に対応する。

10.3 $k$ 変換と $k$ 重み付け

$E \to k$ 変換は、フォトエレクトロンを波として扱うための変数変換である。 $k^{n}$ 重みは、式の前因子 $1 / k$ や減衰を補償し、殻ごとの寄与を見やすくする操作である。

11. 構造パラメータ推定：理論計算とフィッティング

EXAFSの定量は、(i) 構造モデル（候補構造、局所対称性）を置き、(ii) 散乱振幅・位相・平均自由行程などを理論計算で得て、(iii) 実験 $χ (k)$ または $χ (R)$ を同時に再現するように $N, R, σ^{2}$ などを推定する、という構図で進む。

散乱因子の理論計算には、実空間多重散乱コード（代表例：FEFF）が広く用いられる。XANESを含む計算では、コアホールと自己エネルギー補正、偏光依存、局所場効果などの取り扱いがスペクトル再現性に影響する。

推定パラメータには強い相関が生じることがある。例えば $N$ と $S_{0}^{2}$ は振幅側で結びつきやすい。複数殻や複数端の同時解析、温度依存の活用、構造拘束（結合距離の関係式）などにより同定性を高めるという考え方が有効である。

12. 時分割・その場測定

触媒、電池、相変態、材料合成過程などでは、平均構造が変化する前に局所環境が変化することが多い。XAFSは元素選択的に局所環境を追えるため、反応中の化学状態変化と配位変化を同時に追跡できる。

時間分解を支える代表手法は以下である。

QXAFS：モノクロメータを連続掃引し、スペクトル取得を高速化する
DXAFS：エネルギー分散光学でスペクトルを同時取得する
ポンプ–プローブ：励起と計測を同期し、非平衡状態を時間軸で観測する

時間分解能は、光学・検出・制御により決まり、対象現象の時間スケール（秒〜ミリ秒、さらに下）に合わせて設計される。

13. 類似手法との比較

XAFSが得意とする問いは、局所構造と電子状態の「元素選択的」把握である。

問い	XAFSで見える量	補完しやすい手法
価数・配位の変化は起きたか	$E_{0}$ シフト、ホワイトライン、プレエッジ	HAXPES、XPS、EELS
最近接距離と配位数はどう変わるか	$R_{j}, N_{j}$ 、殻構造の変化	回折、PDF、TEM
乱れは熱か静的か	$σ^{2} (T)$ の温度依存、モデル比較	中性子散乱、比熱
異方性や配向はあるか	偏光依存 $μ (E, \hat{ϵ})$	回折テクスチャ、XRD-RSM

回折は長距離秩序の平均構造に強い一方、XAFSは局所秩序に強い。両者を同一試料・同一条件で組み合わせると、平均構造と局所構造の差（局所歪み、局所欠陥、短距離秩序）を分離して議論しやすくなる。

14. XANESとEXAFSの比較表：感度とモデル化の違い

項目	XANES	EXAFS
主な感度	電子状態（空状態密度）、局所対称性、価数、コアホール効果	原子間距離 $R$ 、配位数 $N$ 、乱れ $σ^{2}$ 、散乱原子種
支配する物理	近接多重散乱、バンド性、局所場、遷移行列要素	散乱干渉、減衰（ $λ, σ^{2}$ ）、位相シフト
定量の手段	多重散乱/DFT系計算との比較、線形結合、ピーク解析	FEFF等に基づくフィット、 $k$ – $R$ 空間解析
強み	化学状態変化に鋭敏、局所幾何と電子構造の結び付け	距離・配位の量的推定、温度依存による振動情報

まとめ

XAFSは、内殻励起で生成したフォトエレクトロン波の散乱干渉を利用し、特定元素の局所構造と電子状態を同時に読む分光である。EXAFSでは干渉の位相と振幅を通じて $R, N, σ^{2}$ を定量し、XANESでは多重散乱と空状態の性質から価数・対称性・結合性を議論できるため、回折や光電子分光と組み合わせることで、材料の機能発現に直結する局所像へ到達しやすくなるのである。

基礎

各手法の原理

X線吸収微細構造（XAFS）の原理

参考ドキュメント

1. XAFSとは何か：吸収端と微細構造

2. 吸収係数の量子論：フェルミの黄金律からの出発

3. 背景と振動成分

4. EXAFSの物理：単一散乱式と各因子の意味

5. フーリエ変換 $χ (k)$ と実空間像 $χ (R)$

6. XANESの物理：近接多重散乱と電子状態感度

7. 偏光・方位依存：異方性と二色性

8. 測定モード

8.1 透過法

8.2 蛍光法

8.3 電子収量法（TEY）

8.4 測定モード比較表

9. エネルギー分解・強度・安定性

10. データ処理：

10.1 エネルギー較正と整列

10.2 正規化と背景除去

10.3 $k$ 変換と $k$ 重み付け

11. 構造パラメータ推定：理論計算とフィッティング

12. 時分割・その場測定

13. 類似手法との比較

14. XANESとEXAFSの比較表：感度とモデル化の違い

まとめ

関連研究

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1. XAFSとは何か：吸収端と微細構造 ​

2. 吸収係数の量子論：フェルミの黄金律からの出発 ​

3. 背景と振動成分 ​

4. EXAFSの物理：単一散乱式と各因子の意味 ​

5. フーリエ変換χ(k) と実空間像χ(R) ​

6. XANESの物理：近接多重散乱と電子状態感度 ​

7. 偏光・方位依存：異方性と二色性 ​

8. 測定モード ​

8.1 透過法 ​

8.2 蛍光法 ​

8.3 電子収量法（TEY） ​

8.4 測定モード比較表 ​

9. エネルギー分解・強度・安定性 ​

10. データ処理： ​

10.1 エネルギー較正と整列 ​

10.2 正規化と背景除去 ​

10.3 k変換とk重み付け ​

11. 構造パラメータ推定：理論計算とフィッティング ​

12. 時分割・その場測定 ​

13. 類似手法との比較 ​

14. XANESとEXAFSの比較表：感度とモデル化の違い ​

まとめ ​

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10. データ処理：

10.1 エネルギー較正と整列

10.2 正規化と背景除去

10.3 $k$ 変換と $k$ 重み付け

11. 構造パラメータ推定：理論計算とフィッティング

12. 時分割・その場測定

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14. XANESとEXAFSの比較表：感度とモデル化の違い

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