放射光による構造解析

放射光を用いた構造解析は、結晶の平均構造から欠陥・界面・ナノ構造、さらに短距離秩序までを、同じ「散乱ベクトル」の言葉で連結して記述する方法群である。ここでは、何を測ると何が分かるかを、式と概念を軸に体系化する。

参考ドキュメント

SPring-8 サマースクール実習資料：粉末結晶構造解析（BL02B2）
https://www.spring8.or.jp/ext/ja/sp8summer_school/sp8ss2004/sp8ss2004doc/jisshu2b2.pdf
KEK PF：XAFS実験ステーション利用の手引き（XAFSハンドブック）
https://pfxafs.kek.jp/wp-content/uploads/bldata/xafs_handbook.pdf
S. J. L. Billinge, “The rise of the X-ray atomic pair distribution function method” (2019)
https://royalsocietypublishing.org/doi/10.1098/rsta.2018.0413

0. 構造解析が扱う「構造」の階層

構造とは、原子の配置とその統計的ゆらぎ、ならびに空間的な不均一性の総称である。放射光による構造解析では、主として次の階層が対象となる。

平均構造：結晶格子・空間群・原子座標・占有率・熱振動
局所構造：特定原子周りの配位数、結合距離、歪み、化学状態と結合性
メソ構造：粒径、ドメイン、欠陥密度、界面粗さ、相分離、配向、階層構造
時間発展：相転移、反応、成長、拡散、緩和、外場応答

これらは独立ではなく、平均構造の背後に局所ゆらぎがあり、局所ゆらぎがメソ構造や物性応答に接続する、という関係にある。

1. 散乱ベクトル

1.1 波数ベクトルと散乱ベクトル

入射波を波数ベクトル $k_{i}$ 、散乱波を $k_{f}$ とすると、散乱ベクトル $q$ は

q = k_{f} - k_{i}

で定義される。弾性散乱では $| k_{i} | = | k_{f} | = 2 π / λ$ であり、散乱角 $2 θ$ を用いて

q = | q | = \frac{4 π}{λ} \sin θ

となる。

この $q$ の範囲が、見える長さスケール $ℓ$ をおおよそ $ℓ \sim 2 π / q$ として規定する。大きい $q$ は短距離、小さい $q$ は長距離の情報に対応する。

1.2 散乱長密度とフーリエ変換

運動学的近似の下では、散乱振幅は散乱長密度 $ρ (r)$ のフーリエ変換として表される。

A (q) \propto \int ρ (r) e^{i q \cdot r} d r, I (q) = | A (q) |^{2}

X線の場合、 $ρ (r)$ は電子密度に強く結びつくため、回折・散乱は電子密度分布の情報を含む。

2. 回折：平均構造

2.1 ブラッグ条件と逆格子

結晶面間隔 $d$ に対して、ブラッグ条件は

2 d \sin θ = n λ

である。回折ピークは逆格子ベクトル $G_{h k l}$ に対応し、

q = G_{h k l}

を満たすとき強度が現れる。したがって回折は、格子定数、対称性、原子配列の周期性を直接に反映する。

2.2 構造因子と電子密度

反射 $(h k l)$ の構造因子 $F (h k l)$ は、単位胞内の原子位置 $r_{j}$ と散乱因子 $f_{j}$ を用いて

F (h k l) = \sum_{j} f_{j} \exp (2 π i (h x_{j} + k y_{j} + l z_{j}))

と書ける。電子密度 $ρ (r)$ は $F (h k l)$ の逆フーリエ変換で与えられる。

ρ (r) = \frac{1}{V} \sum_{h k l} F (h k l) \exp (- 2 π i (h x + k y + l z))

ここで $V$ は単位胞体積である。観測されるのは強度 $I (h k l) \propto | F (h k l) |^{2}$ であり、位相は直接観測できないため、位相問題が生じる。

2.3 粉末回折：1次元データから3次元構造へ

粉末では結晶子が無配向であるため、回折条件はリングとして現れ、 $2 θ$ （または $q$ ）の1次元パターン $I (q)$ が得られる。粉末回折が与える主な情報は次である。

相同定：ピーク位置と強度比から相を決める
格子定数：ピーク位置の精密化から決める
結晶子サイズ・歪み：ピーク幅の解析（サイズ起因と歪み起因の分離を含む）
リートベルト解析：構造モデルに基づく全パターン同時フィット

放射光の高エネルギーX線は透過配置を取りやすく、吸収の強い材料や試料環境セルを用いた測定に適合しやすい。

2.4 単結晶回折と散漫散乱

単結晶回折では $(h k l)$ を個別に測定できるため、原子座標や占有率の精密化に強い。さらに、ピーク以外の散漫散乱は、短距離秩序、欠陥相関、局所歪みの情報を含む。散漫散乱は「平均構造からのずれ」を観測する窓であり、回折と全散乱・PDFとの接続点でもある。

2.5 薄膜・界面：斜入射と逆空間マッピング

薄膜では基板が強い回折を与え、膜厚が薄いほど散乱体積が小さい。斜入射（GIXRD, GIWAXS）配置では入射角を臨界角近傍に設定し、表面近傍の散乱感度を高める。GIWAXS は配向（テクスチャ）やパッキング、面内・面外格子の情報を同時に与える。逆空間マッピングは、歪み、モザイク、格子緩和を可視化する手段である。

3. ナノ・メソ構造

3.1 小角散乱の基本式とコントラスト

小角散乱は、密度（電子密度）コントラストの空間ゆらぎに敏感である。しばしば

I (q) = scale \cdot P (q) S (q) + background

と分解される。 $P (q)$ は形状因子、 $S (q)$ は相互作用や秩序（配列）を表す構造因子である。粒子分散、空孔、析出物、相分離、階層構造などが対象となる。

3.2 Guinier則とPorod則

低 $q$ では回転半径 $R_{g}$ に関するGuinier近似が成り立つ。

I (q) \approx I (0) \exp (- \frac{q^{2} R_{g}^{2}}{3})

高 $q$ 側では界面が滑らかな場合にPorod則が現れる。

I (q) \propto q^{- 4}

指数の変化は、界面粗さ、フラクタル性、粒子形状の影響を反映する。

3.3 WAXSとSAXSの同時測定

WAXS は原子配列の短距離秩序と結晶相を、SAXS は数nm〜数百nmの不均一性を与える。同時測定により、例えば「相転移温度で結晶化が始まり、同時にドメインサイズが成長する」といった階層的描像を一本化できる。

3.4 斜入射小角散乱

斜入射小角散乱（GISAXS）は表面・界面のメソ構造（ナノ粒子配列、孔構造、粗さ相関）を扱う。反射・屈折を伴うため、単純なBorn近似では記述しきれず、Distorted Wave Born Approximation（DWBA）での表現が用いられることが多い。

4. 全散乱とPDF：平均構造と局所構造

4.1 全散乱の考え方

全散乱では、ブラッグ回折（長距離秩序）と散漫散乱（短距離秩序）を同時に測定し、構造因子 $S (Q)$ を広い $Q$ 範囲で得る。ここで $Q$ は $q$ と同義であり、慣習的に $Q$ を用いることが多い。

高い $Q_{max}$ まで測ることが、実空間分解能を決める。

Δ r \sim \frac{π}{Q_{max}}

4.2 原子対分布関数

PDF は $S (Q)$ から実空間の相関 $G (r)$ を得る方法であり、基本形は

G (r) = \frac{2}{π} \int_{0}^{Q_{max}} Q [S (Q) - 1] \sin (Q r) d Q

で与えられる。 $G (r)$ のピーク位置は平均結合距離、面積や幅は配位数や熱振動・静的歪みに結びつく。

原子対分布関数（PDF）は、結晶・ナノ結晶・アモルファス・液体・混相系に対して同じ枠組みで適用できる点が大きい。粉末回折が平均構造に強い一方、PDF は局所歪みや短距離秩序の変化に強い。

4.3 モデリング

PDFの解釈は「単純なピーク読解」だけでは完結しないことが多く、モデル化が中核となる。

小箱モデル：既知構造を局所歪みや占有率で拡張してフィットする
RMC（Reverse Monte Carlo）：実空間の原子配置を更新して $S (Q)$ や $G (r)$ を再現する
平均構造との整合：ブラッグ相とPDFの同時精密化で矛盾を抑える

5. 局所構造

5.1 吸収係数と遷移

XAFSは吸収係数 $μ (E)$ を測定し、吸収端近傍（XANES）と高エネルギー側（EXAFS）を解析する。光電子波数 $k$ を

k = \sqrt{\frac{2 m_{e} (E - E_{0})}{ℏ^{2}}}

と定義し、振動成分 $χ (k)$ を抽出することで、近接原子環境を明らかにする。

5.2 EXAFSの基本形

EXAFSは、吸収原子から出た光電子が近接原子で散乱され、戻ってくる干渉として理解される。単一散乱近似では

χ (k) = \sum_{j} \frac{N_{j} S_{0}^{2}}{k R_{j}^{2}} f_{j} (k) \exp (- \frac{2 R_{j}}{λ (k)}) \exp (- 2 σ_{j}^{2} k^{2}) \sin (2 k R_{j} + δ_{j} (k))

と表されることが多い。 $R_{j}$ は結合距離、 $N_{j}$ は配位数、 $σ_{j}^{2}$ は平均二乗相対変位（熱振動と静的無秩序）である。

5.3 XANESが担う役割

XANESは非占有状態と局所対称性に敏感であり、価数、配位多面体、共有結合性、スピン状態の変化などに強く関係する。局所構造のわずかな変形や、混相・欠陥由来の電子状態変化をとらえる際に重要である。

5.4 回折・PDFとの補完関係

回折：長距離秩序と平均構造の精密化に強い
PDF：短距離秩序と局所歪みの統計を与える
XAFS：特定元素を選択して局所環境を抽出できる

同じ材料でも、平均構造が変わらないのに局所構造が変化する場合があり、その際にXAFSやPDFが決定的になる。

6. コヒーレンスを用いる構造解析

6.1 位相回復と実空間像

コヒーレント回折イメージング（CDI）では、試料の複素透過関数 $O (r)$ のフーリエ変換強度 $I (q)$ を測り、

I (q) = | F {O (r)} |^{2}

から位相を反復法で回復し、実空間像を得る。レンズを用いずに回折パターンから像を再構成するため、光学素子の収差に支配されにくい。

6.2 走査型

照明プローブ $P (r)$ を走査（ptychography）し、重なりを持たせた回折データ集合から $O (r)$ を復元する。吸収像だけでなく位相像が得られ、密度分布や界面の微細構造、歪み場の情報へ接続しやすい。また、測定冗長性が位相回復の安定性を高める方向に働く。

7. 時間分解・その場環境と構造解析

放射光の高輝度は、短時間露光での統計を確保し、時間軸の構造変化を追跡することを可能にする。加熱・冷却、電場・磁場印加、応力負荷、ガス雰囲気、電池動作などの条件下で、次が観測対象となる。

相転移の核生成と成長：ピーク出現、幅変化、散乱パターンの再配列
反応中間体：XAFS/XANESによる化学状態の追跡
ナノ構造の形成：SAXSでのサイズ分布と形状因子の変化
局所歪みの緩和：PDFピーク幅・位置の温度依存

時間分解は「平均構造が先に変わるのか」「局所構造が先に変わるのか」という因果関係の議論に直結する。

8. どの測定方法を選択するか

8.1 方法の比較表

方法	主に扱う $q$ 範囲	得られる主情報	強い対象	見えにくい要素
単結晶回折	中〜高 $q$	原子座標、占有率、異方性熱振動、対称性	高品質結晶、秩序相	粉末平均化した情報、強い不均一性の統計
粉末回折	中〜高 $q$	相同定、格子定数、平均構造、サイズ・歪み	多結晶、混相	位相問題の深い部分、局所歪みの直接像
GIWAXS/GIXRD	中〜高 $q$	薄膜配向、面内面外格子、歪み	薄膜、界面	絶対強度の解釈、屈折を含む幾何効果
SAXS/GISAXS	低 $q$	粒径・形状、粗さ相関、相分離、階層構造	ナノ〜メソ構造	原子配列の直接情報、元素選択性
全散乱PDF	広 $q$	結合距離分布、局所歪み、短距離秩序	アモルファス、ナノ結晶、混相	元素選択性、群対称の強い縮退
XAFS	エネルギー空間	局所配位、結合距離、価数、対称性	元素選択の局所構造	長距離秩序・空間相関の直接像
CDI/ptychography	広 $q$ （コヒーレント）	実空間像、位相像、歪み場	ナノ構造・欠陥場	位相回復のモデル依存性、測定配置の制約

8.2 回折と散乱の統合

回折は「周期成分」を強調し、SAXS/PDF/XAFSは「ゆらぎや局所性」を強調する。材料の機能が界面・欠陥・短距離秩序に支配される場合、回折だけでは情報が欠落し、逆に局所情報だけでは平均対称性が確定しない。複数法の併用は、単なる情報量増加ではなく、逆問題の不定性を減らす操作である。

9. 順問題と逆問題

構造解析は、観測データ $D$ と構造モデル $M$ を結ぶ写像

D = A (M) + ϵ

を考える営みである。 $A$ は散乱の物理（構造因子、分解能関数、吸収、幾何、検出器応答など）であり、 $ϵ$ はノイズと系統誤差を含む。モデルを変えればデータは変わるが、データからモデルが一意に決まるとは限らないため、制約の入れ方が結果を左右する。

回折：空間群、格子、原子種の制約が強い
PDF：実空間相関の制約が強いが、組成・元素配列の自由度が残りやすい
XAFS：特定元素周りの局所幾何に強い制約を与える

したがって、同一試料に対して回折・PDF・XAFSを整合させることは、モデルの任意性を減じる方向に働く。

まとめ

放射光による構造解析は、散乱ベクトル $q$ を共通言語として、回折で平均構造を、SAXSでメソ構造を、全散乱PDFで短距離秩序を、XAFSで元素選択な局所環境を、それぞれ定量化する体系である。複数の方法を整合させることで、平均構造と局所ゆらぎの間をつなぎ、相転移・反応・成長などの時間発展まで含めて「構造の因果」を描写できるのである。

基礎

各手法の原理

放射光による構造解析

参考ドキュメント

0. 構造解析が扱う「構造」の階層

1. 散乱ベクトル

1.1 波数ベクトルと散乱ベクトル

1.2 散乱長密度とフーリエ変換

2. 回折：平均構造

2.1 ブラッグ条件と逆格子

2.2 構造因子と電子密度

2.3 粉末回折：1次元データから3次元構造へ

2.4 単結晶回折と散漫散乱

2.5 薄膜・界面：斜入射と逆空間マッピング

3. ナノ・メソ構造

3.1 小角散乱の基本式とコントラスト

3.2 Guinier則とPorod則

3.3 WAXSとSAXSの同時測定

3.4 斜入射小角散乱

4. 全散乱とPDF：平均構造と局所構造

4.1 全散乱の考え方

4.2 原子対分布関数

4.3 モデリング

5. 局所構造

5.1 吸収係数と遷移

5.2 EXAFSの基本形

5.3 XANESが担う役割

5.4 回折・PDFとの補完関係

6. コヒーレンスを用いる構造解析

6.1 位相回復と実空間像

6.2 走査型

7. 時間分解・その場環境と構造解析

8. どの測定方法を選択するか

8.1 方法の比較表

8.2 回折と散乱の統合

9. 順問題と逆問題

まとめ

関連研究

放射光による構造解析 ​

参考ドキュメント ​

0. 構造解析が扱う「構造」の階層 ​

1. 散乱ベクトル ​

1.1 波数ベクトルと散乱ベクトル ​

1.2 散乱長密度とフーリエ変換 ​

2. 回折：平均構造 ​

2.1 ブラッグ条件と逆格子 ​

2.2 構造因子と電子密度 ​

2.3 粉末回折：1次元データから3次元構造へ ​

2.4 単結晶回折と散漫散乱 ​

2.5 薄膜・界面：斜入射と逆空間マッピング ​

3. ナノ・メソ構造 ​

3.1 小角散乱の基本式とコントラスト ​

3.2 Guinier則とPorod則 ​

3.3 WAXSとSAXSの同時測定 ​

3.4 斜入射小角散乱 ​

4. 全散乱とPDF：平均構造と局所構造 ​

4.1 全散乱の考え方 ​

4.2 原子対分布関数 ​

4.3 モデリング ​

5. 局所構造 ​

5.1 吸収係数と遷移 ​

5.2 EXAFSの基本形 ​

5.3 XANESが担う役割 ​

5.4 回折・PDFとの補完関係 ​

6. コヒーレンスを用いる構造解析 ​

6.1 位相回復と実空間像 ​

6.2 走査型 ​

7. 時間分解・その場環境と構造解析 ​

8. どの測定方法を選択するか ​

8.1 方法の比較表 ​

8.2 回折と散乱の統合 ​

9. 順問題と逆問題 ​

まとめ ​

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1. 散乱ベクトル

1.1 波数ベクトルと散乱ベクトル

1.2 散乱長密度とフーリエ変換

2. 回折：平均構造

2.1 ブラッグ条件と逆格子

2.2 構造因子と電子密度

2.3 粉末回折：1次元データから3次元構造へ

2.4 単結晶回折と散漫散乱

2.5 薄膜・界面：斜入射と逆空間マッピング

3. ナノ・メソ構造

3.1 小角散乱の基本式とコントラスト

3.2 Guinier則とPorod則

3.3 WAXSとSAXSの同時測定

3.4 斜入射小角散乱

4. 全散乱とPDF：平均構造と局所構造

4.1 全散乱の考え方

4.2 原子対分布関数

4.3 モデリング

5. 局所構造

5.1 吸収係数と遷移

5.2 EXAFSの基本形

5.3 XANESが担う役割

5.4 回折・PDFとの補完関係

6. コヒーレンスを用いる構造解析

6.1 位相回復と実空間像

6.2 走査型

7. 時間分解・その場環境と構造解析

8. どの測定方法を選択するか

8.1 方法の比較表

8.2 回折と散乱の統合

9. 順問題と逆問題

まとめ

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