摂動論の基礎と応用

摂動論は、厳密解が難しい系を「解ける基準系＋小さな変化」に分け、エネルギー・波動関数・応答を系統的に近似する枠組みである。微小変形・弱い場・弱い相互作用に対する感度を数式として取り出せるため、物性の起源解析と計算手法の両方で中核となる。

参考ドキュメント

1. 藤原毅夫, 摂動論 1（量子力学第2 講義ノート, 東京大学OCW, PDF） https://ocw.u-tokyo.ac.jp/lecture_files/engin_06/9/notes/ja/Fujiwara_Q2_6-1_j.pdf
2. R. Kubo, Statistical-Mechanical Theory of Irreversible Processes. I, J. Phys. Soc. Jpn. 12, 570 (1957)（PDF） https://journals.jps.jp/doi/pdf/10.1143/JPSJ.12.570
3. S. Baroni et al., Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory, Rev. Mod. Phys. 73, 515 (2001) https://link.aps.org/doi/10.1103/RevModPhys.73.515

1. 小さなパラメータで展開する

系のハミルトニアンを

$$H(\lambda )=H_0+\lambda V$$

と分ける。$H0$ は解ける（あるいは数値的に安定に解ける）基準系、$V$ は「小さい」摂動であり、$\lambda$ を形式的な小パラメータとみなす。

固有値・固有状態を

$$E_n(\lambda )=E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+{\lambda }^2{E}_n^{(2)}+\cdots$$$$|n(\lambda )⟩=|n^{(0)}⟩+\lambda |n^{(1)}⟩+{\lambda }^2|n^{(2)}⟩+\cdots$$

と級数展開する。実務では、無次元の小ささ

$$ϵ\sim \frac{|V_{mn}|}{|E_m^{(0)}-E_n^{(0)}|}$$

が十分小さい領域で低次（1次・2次）を使うのが基本である。

2. 定常摂動論

2.1 非縮退摂動論の標準公式

$H0$ の固有状態を $H0|n^{(}0)⟩=E_n^{(}0)|n^{(}0)⟩$ とする。非縮退（近接準位が十分離れている）なら

1次のエネルギー補正

$$E_n^{(1)}=⟨n^{(0)}|V|n^{(0)}⟩$$

2次のエネルギー補正

$$E_n^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|V|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

1次の波動関数補正（位相規格化の取り方の一例）

$$|n^{(1)}⟩=\sum _{m\ne n}|m^{(0)}⟩\frac{⟨m^{(0)}|V|n^{(0)}⟩}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

2次補正は「混成（ハイブリダイゼーション）」の寄与を明示し、準位反発や有効パラメータの起源を与える。

2.2 縮退（または準縮退）への対処

縮退（$E$ が同じ準位が複数）では分母が消えて発散するため、まず縮退部分空間内で $V$ を対角化して「良い基底」を作る。準縮退（近接）でも同様の処理が必要となる場合が多い。

投影演算子 $P$（低エネルギー部分空間）と $Q=1-P$ を導入すると、低次の有効ハミルトニアンは概念的に

$$H_{\mathrm{eff}}=PHP+PVQ\frac{1}{E_0-Q{H}_{0}Q}QVP+\cdots$$

の形で書ける。これは部分空間を「ダウンフォールド」して、低エネルギー模型（有効質量方程式、スピン模型、Kondo模型など）を導くときの共通言語である。

3. 時間依存摂動論：遷移確率と散乱・吸収

3.1 相互作用表示とダイソン級数

$H(t)=H0+V(t)$ とし、相互作用表示での時間発展演算子 $U_{I(t)}$ は

$$U_I(t)=\mathcal{T}\exp [-\frac{i}{\hslash }{\int }_0^{t}d{t}^{\prime }{V}_I(t^{\prime })]$$

で与えられ、これを展開すると摂動級数（ダイソン級数）となる。吸収・散乱・励起寿命などの評価はこの骨格上にある。

3.2 フェルミの黄金律

摂動が弱く、十分長時間の極限で遷移率（単位時間あたり）は

$$W_{i\to f}=\frac{2\pi }{\hslash }|⟨f|V|i⟩{|}^2\rho (E_f)$$

となる（$\rho$は終状態密度）。電子–フォノン散乱、欠陥散乱、光学遷移、スピン緩和などで最初に使う道具である。

4. 線形応答と久保公式：輸送・感受率・光学へ

外場 $f(t)$ が演算子 $B$ に結合して

$$H=H_0-f(t)B$$

と書けるとき、観測量 $A$ の平均変化は線形応答で

$$\delta ⟨A(t)⟩={\int }_{-\mathrm{\infty }}^{t}d{t}^{\prime }{\chi }_{AB}(t-t^{\prime })f(t^{\prime })$$

応答関数は（平衡平均 $⟨\dots ⟩$ を用いて）

$${\chi }_{AB}(t)=\frac{i}{\hslash }\theta (t)⟨[A(t),B(0)]⟩$$

である。電場への電流応答として電気伝導度、磁場への磁化応答として磁化率、ひずみへの応力応答として弾性・粘弾性などが同じ形式で統一される。

5. k·p と有効質量、バンド端の模型化

ブロッホ状態の波数 $k$ をバンド端 $k0$ の近傍で摂動として扱うと、エネルギー分散や有効質量が得られる。代表形として、非縮退バンドの有効質量テンソルは

$${\left(\frac{1}{m^{\ast }}\right)}_{ij}=\frac{1}{m}{\delta }_{ij}+\frac{2}{m^2}\sum _{n^{\prime }\ne n}\frac{⟨n|p_i|n^{\prime }⟩⟨n^{\prime }|p_j|n⟩}{E_n^{(0)}-E_{n^{\prime }}^{(0)}}$$

となり、光学遷移強度やg因子・スピン分裂を含む拡張模型（Kane模型など）に接続される。

6. スピン軌道相互作用、磁気異方性、軌道混成

スピン軌道相互作用 $H_{SO}$ を弱摂動とみなすと、縮退の解消（スピン分裂）や磁気異方性エネルギー（MAE）が2次の混成として現れる。

概念的には「占有状態 $o$ と非占有状態 $u$ の結合」によって

$$\mathrm{\Delta }{E}^{(2)}\sim \sum _{o,u}\frac{|⟨o|H_{\mathrm{SO}}|u⟩{|}^2}{{\epsilon }_o-{\epsilon }_u}$$

が生じ、どの軌道対（例：$t2g$ 内、$t2g–eg$ 間）が支配的かという議論が可能となる。軌道磁気モーメントや磁歪・磁気弾性も同種の摂動的見方で整理できる。

7. 格子振動と密度汎関数摂動論（DFPT）

7.1 何を「摂動」にするか

DFTを基準に、原子変位 $u$、電場 $E$、ひずみ $\eta$ などの微小変化に対する電子密度・ポテンシャルの1次応答を解き、2階微分量を直接得る手法である。

• 動力学行列（フォノン）：$D_{\kappa \alpha ,{\kappa }^{\prime }\beta }={\partial }^{2}E/\partial u_{\kappa \alpha }\partial u_{{\kappa }^{\prime }\beta }$
• 誘電率：${ϵ}_{\mathrm{\infty }}$
• ボルン有効電荷：$Z^{\ast }$
• 圧電テンソル、弾性テンソル
• 電子–フォノン相互作用（実装により）

7.2 ステルンハイマー方程式（線形応答）

占有KS軌道 $|{\psi }_n⟩$ の1次変化 $|\Delta {\psi }_n⟩$ は、概念的に

$$(H_{\mathrm{KS}}-{\epsilon }_n)|\mathrm{\Delta }{\psi }_n⟩=-(\mathrm{\Delta }{V}_{\mathrm{KS}}-\mathrm{\Delta }{\epsilon }_n)|{\psi }_n⟩$$

（占有空間への射影条件つき）を解く問題に帰着する。有限差分（原子をずらして力を取り差分する）に比べ、微小摂動の極限を直接扱えるため効率が良い場合が多い。

8. 摂動論が効かない／効きにくい場面と回避策

8.1 近接準位・相転移近傍

分母が小さくなり、低次では破綻しやすい。縮退処理、部分空間化（有効模型化）、あるいは非摂動的計算（直接対角化、第一原理の全スケール計算、非線形応答）が必要となる。

8.2 収束と「級数の性格」

摂動級数は収束級数というより漸近級数であることがあり、高次が必ずしも改善を保証しない。現場では

• 小さなパラメータの見積り
• 1次と2次の比較での自己診断
• 摂動の取り方（$H0$ と $V$ の分け方）の工夫 が最も効く。

9. ワークフロー

1. 何を摂動とみなすかを決める（外場、ひずみ、SOC、$k$ずれ、原子変位など）
2. 小ささ指標を作る（代表的 $V_{n}m$ と準位差 $\Delta E$）
3. 非縮退か縮退かを判定する（近接準位があるなら縮退扱いで進める）
4. まず1次で符号・支配項を掴む
5. 2次で混成起源を特定する（どの状態間結合が効くか）
6. 必要なら線形応答（Kubo/DFPT）で「微小極限」を直接評価する
7. 摂動を止めて、非摂動計算（完全な数値計算）と突き合わせて妥当域を確かめる

まとめ

摂動論は、弱い相互作用や微小変形に対するエネルギー補正・状態混成・遷移率・線形応答を統一的に扱う枠組みである。非縮退・縮退・時間依存・線形応答・DFPTという主要ブロックを押さえることで、有効質量やスピン軌道効果、輸送、フォノン・誘電応答までを同じ言語で整理でき、計算結果の因果関係（どの結合が効いたか）を短距離で説明できるようになる。