平衡状態図の読み方

状態図は、温度・圧力・組成の条件下で熱力学的に安定な相（または相の組）を示す地図である。読み方の要点は、(1) いまどの相領域にいるか、(2) 共存相の組成はどこか、(3) 相の割合はどれくらいか、を同じ手順で取り出すことにある。

参考ドキュメント

1. ASM International, Introduction to Phase Diagrams https://dl.asminternational.org/technical-books/monograph/132/chapter/2378855/Introduction-to-Phase-Diagrams
2. DoITPoMS (University of Cambridge), Tie lines and tie triangles https://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/phase3_diagrams/ties.php
3. 福味幸平, 相平衡状態図の読み方, New Glass 113 (PDF) https://www.newglass.jp/mag/TITL/maghtml/113-pdf/%2B113-p034.pdf

1. 状態図は平衡の地図である

• 状態図が示すのは平衡状態であり、急冷・短時間熱処理・拡散が遅い場合などでは、準安定相や未平衡組織が現れることがある。
• したがって、状態図は「最終的に落ち着く先」や「反応の方向性」を与えるが、「実時間で必ずそこに到達する」ことを保証しない。

2. 確認事項

1. 軸の意味を確認する

• 縦軸：温度Tが多い（ときに圧力P、化学ポテンシャル、活量などの場合もある）
• 横軸：組成（wt%、at%、mol分率など）であり、単位系の混同は致命的である

2. 図の種類を確認する

• 二元T–x図（最頻出）
• 三元系の等温断面（三角図）、液相面投影、等濃度断面など
• p–T相図（純物質や気相を含む系）
• いずれも「何を固定して何を動かせる図か」を最初に決める

3. 相ラベルを確認する

• L（液相）、α, β, γ（固相：結晶構造や相種の略号）
• (α+β) などの表記は二相共存領域を意味する

3. 相律（自由度）で“線”と“不変点”の意味が分かる

化学反応を考えない系の相律は

$$F=C-P+2$$

である（F：自由度、C：成分数、P：相の数）。

凝縮系で圧力を一定とみなす場面では、実務的に

$$F^{\prime }=C-P+1$$

を使うことが多い。

二元合金（C=2）のT–x図（圧力一定）では次が直感になる。

• 1相領域（P=1）：F'=2（温度と組成を独立に動かせる）
• 2相領域（P=2）：F'=1（温度を決めれば共存相の組成が決まる）
• 3相不変反応（P=3）：F'=0（温度も組成も一点に固定される）

この「3相が一点の温度（水平線）で反応する」ことが、共晶・包晶などが等温で進む理由である。

4. 二元状態図の読み方

ここでは最も典型的な “縦軸T、横軸組成x” の二元平衡状態図を想定する。

4.1 存在する相を決める

与えられた(T, x0)がどの領域にあるかを見る。

• 単相領域：そこに書かれた相のみ
• 二相領域：境界線に挟まれた2相が共存する

4.2 共存相それぞれの組成を決める

二相領域では、同じ温度の水平線（タイライン）を引き、境界線との交点を読む。

• 左端交点：相1の組成 x^(1)
• 右端交点：相2の組成 x^(2) この2点が「平衡で共存できる2相の組成」である。

4.3 相分率を出す（てこ則）

全体組成をx0、タイライン両端をx^(1), x^(2)（x^(1) < x0 < x^(2)）とすると、

$$f_1=\frac{x^{(2)}-x_0}{x^{(2)}-x^{(1)}},f_2=\frac{x_0-x^{(1)}}{x^{(2)}-x^{(1)}},f_1+f_2=1$$

で相分率が得られる（線分の長さの比で決まる）。

数値例（直感の固定）

• x^(1)=0.20, x^(2)=0.60, x0=0.40 のとき
• f1=(0.60-0.40)/(0.60-0.20)=0.5、f2=0.5 である

5. 液相線・固相線・溶解度線

二元T–x図で頻出の境界線は次である。

• 液相線（liquidus）：冷却で最初の固相が現れる線、または加熱で最後の固相が消える線である
• 固相線（solidus）：冷却で最後の液相が消える線、または加熱で最初の液相が現れる線である
• 固溶限（solvus）：固相内の二相分離境界（例：α単相と(α+β)の境界）である

最短の実務判断として、液相線と固相線の間の温度幅が、平衡凝固における固液共存温度域を与える。

6. 不変反応（共晶・包晶など）の読み方：水平線の上で相が一気に入れ替わる

二元（圧力一定）では不変反応は水平線で示されることが多い。代表例を反応式で整理すると次である。

名称	代表反応（冷却方向）	図での見え方
共晶反応	L → α + β	水平線で液が二つの固相に分解する
包晶反応	L + α → β	水平線で液と既存固相が反応し別固相ができる
偏晶反応（液相分離を含む）	L1 → L2 + α など	液相領域が二つに分かれる“レンズ”状領域が出る
共析反応（固相のみ）	γ → α + β	固相内で水平線が現れ、組織が二相化する
包析反応（固相のみ）	α + β → γ	固相同士が反応して別固相が生じる

読み方のコツ

• 不変温度に達するまで：通常は二相域でタイライン＋てこ則を使う
• 不変温度に達した瞬間：3相が共存し自由度0となるため、温度も組成も固定のまま反応が進む
• 不変反応後：新しくできた二相域や単相域に移るので、再び同じ手順で読む

7. 冷却（あるいは加熱）経路から、組織変化を追跡する

実務で最も役に立つのは、ある合金組成x0で縦線を引いて相変化を追う方法である。

手順

1. x=x0の縦線を引く
2. 境界（液相線、固相線、溶解度線、不変線）との交点温度を読む
3. 各温度区間で
   • 相の種類（ステップA）
   • 共存相の組成（ステップB）
   • 相分率（ステップC） を繰り返す
4. 不変反応がある場合は、その前後で相のセットが切り替わることを意識する

注意

• 多くの実プロセスでは拡散が追いつかず、凝固偏析の見積もりにはScheil–Gulliver近似などの非平衡モデルを別途使うことがある。状態図の読み取りと混同しないのが重要である。

8. 三元状態図の読み方

三元系では組成が2次元となり、正三角形（組成三角形）で表現する。

• 各頂点は純A、純B、純C（100%）である
• 三角形内の任意点は A+B+C=100% を満たす組成である

二相領域：タイライン

• 二相領域では、同温同圧で共存する二相の組成を結ぶ線がタイラインである
• タイライン端点が共存相の組成であり、点の位置から全体組成を保ったまま相分離することを理解できる

三相領域：タイトライアングル

• 三相共存は三角形（タイトライアングル）で表現される
• 三相の相分率は、面積比（一般化てこ則）で求められる 例えば全体組成点P、三相の組成点がα,β,γのとき、

$$f_{\alpha }=\frac{\mathrm{Area}(P\beta \gamma )}{\mathrm{Area}(\alpha \beta \gamma )},f_{\beta }=\frac{\mathrm{Area}(P\gamma \alpha )}{\mathrm{Area}(\alpha \beta \gamma )},f_{\gamma }=\frac{\mathrm{Area}(P\alpha \beta )}{\mathrm{Area}(\alpha \beta \gamma )}$$

である。

9. 自由エネルギーの視点

二相共存領域は、ギブス自由エネルギーG(x)に対する共通接線（common tangent）で理解できる。

• ある温度で、二つの相のG(x)曲線に共通接線が引けるとき、その接点組成が平衡共存組成となる
• 状態図上の境界線（液相線・固相線・溶解度線）は、この接点の軌跡である

この視点を持つと、状態図の形（レンズ状の二相域、相分離、臨界点の存在など）が「相互作用の符号と大きさ」の反映であることが見えやすくなる。

10. よくある落とし穴

• wt%とat%を取り違えている
• 二相域でタイラインを引かずに相組成を“目分量”している
• てこ則を相分率でなく、相の組成計算に誤用している
• 不変線を「温度が変化する区間」だと誤解している（実際は等温で進む反応である）
• 平衡状態図をそのまま急冷・高速凝固に適用している（拡散・核生成が支配する）
• 三元の三角図で「どの線がどの成分の等濃度線か」を確認していない

まとめ

状態図の読解は、相領域の判定、タイラインによる共存相組成の読取、てこ則（または面積比）による相分率算出、の3点を手順化すれば安定する。不変反応は相律で自由度がゼロになる点として理解すると、水平線の意味と組織の急な切り替わりが一貫して説明できる。平衡の地図であるという前提を保ちつつ、必要に応じて非平衡モデルやデータベース計算と併用するのが実務的である。