放射光によるダイナミクス解析

放射光は高輝度・高指向性・波長可変性に加え、時間構造とコヒーレンスを持つ光源である。これにより、構造・電子状態・スピン状態が時間とともに変化する過程を、散乱・分光・イメージングを横断して同一の物理量（相関関数）として捉えられるのである。

参考ドキュメント

SPring-8 利用推進協議会ほか：Pump-probe XAFS（日本語） https://new.spring8.or.jp/index.php/component/content/article/13-2021-02-09-03-35-14/203-pump-probe-xafs
篠原佑也：解説 X線光子相関分光法の現状と展望（日本放射光学会誌，PDF，日本語） https://www.jssrr.jp/journal/pdf/30/p123.pdf
A. Q. R. Baron：Introduction to High-Resolution Inelastic X-Ray Scattering（review, PDF） https://beamline.harima.riken.jp/bl43lxu/pdfs/review_paper.pdf

1. ダイナミクス解析とは何を測るのか

ダイナミクスとは、系の自由度（原子配置、格子歪み、電荷分布、軌道占有、スピン配列、欠陥配置など）が時間 $t$ に依存して変化する現象である。固体では、熱ゆらぎに由来する平衡ダイナミクス（フォノン、マグノン、拡散、ドメイン揺らぎ）と、外部刺激による非平衡ダイナミクス（光励起、電場・磁場印加、急速加熱、圧力ジャンプ、化学反応）を区別して整理すると見通しが良い。

放射光が担う中心的な役割は、以下の3点に集約される。

相関を測る
時間相関（XPCS など）や周波数相関（IXS/RIXS など）を直接測り、緩和時間・分散関係・モード結合を定量化する。
選択性を与える
元素選択（吸収端）、軌道・対称性選択（偏光、共鳴）、磁気選択（XMCD、磁気散乱）により、複合系の中の特定自由度だけを追跡する。
長さスケールを結びつける
波数空間 $q$ を変えることで、実空間の長さ $ℓ \sim 2 π / q$ に対応する揺らぎの時間発展を同じ枠組みで扱う。

2. 時間分解能：時間領域と周波数領域

放射光で「時間」が現れる仕方は大きく2つである。

2.1 時間領域：ポンプ・プローブとストロボ測定

外部刺激（pump）で状態を変え、遅延時間 $t_{d}$ の後に X 線で観測（probe）する。これにより観測量 $A (t_{d})$ を直接得る。

時間分解能は、ポンプ・プローブのパルス幅と同期の揺らぎで概算される。

Δ t \approx \sqrt{Δ t_{pump}^{2} + Δ t_{probe}^{2} + Δ t_{jitter}^{2}}

蓄積リング放射光では X 線パルス幅が概ねピコ秒領域であり、レーザー・RF と同期させてストロボ的に平均する設計が多い。XFEL ではフェムト秒領域まで到達しうるが、ここでは放射光（蓄積リング）を軸にしつつ、適宜比較として触れる。

2.2 周波数領域： $S (q, ω)$ を測る（非弾性散乱）

時間相関関数のフーリエ変換として、動的構造因子 $S (q, ω)$ を測る方法である。密度ゆらぎ $ρ (q, t)$ に対して

S (q, ω) = \frac{1}{2 π} \int_{- \infty}^{\infty} d t e^{i ω t} ⟨ ρ (q, t) ρ (- q, 0) ⟩

を測ることは、フォノンや低エネルギー励起の分散関係 $ω (q)$ と寿命（線幅）を与える。

さらに線形応答では、揺らぎ散逸定理により

S (q, ω) = \frac{1}{π} \frac{1}{1 - e^{- β ℏ ω}} χ^{″} (q, ω), β = \frac{1}{k_{B} T}

が成り立つ。すなわち、平衡ゆらぎを測ることが散逸（吸収）と直結するのである。磁性体の損失や緩和を議論する際に、この結びつきは強力である。

周波数領域の「時間感度」は、エネルギー分解能 $Δ E$ と概略 $Δ t \sim ℏ / Δ E$ の関係で理解できる。meV 分解の IXS は、原子振動に対応するピコ秒領域のダイナミクスに感度を持つ。

3. 主な手法

3.1 位置づけ（時間・長さ・情報）

手法	主に測る量	時間の入り方	感度の強い長さスケール	得られる情報の要点
時間分解 XRD/WAXS	$I (q, t_{d})$ 、ピーク位置・幅	ポンプ・プローブ	nm〜μm（結晶・中距離秩序）	格子定数、相分率、歪み、相転移の速度
時間分解 XAFS/XANES/EXAFS	$μ (E, t_{d})$	ポンプ・プローブ	Å〜nm（局所構造）	配位数、結合長、局所対称性、価数変化
XPCS（光子相関）	$g_{2} (q, t)$	自発ゆらぎの時間相関	nm〜100 nm 程度	緩和時間、運動様式（拡散・ガラス・老化）
IXS（非共鳴、meV）	$S (q, ω)$	周波数領域	Å〜nm（波数選択）	フォノン分散、弾性定数、寿命
RIXS	共鳴による散乱スペクトル	周波数領域	Å〜nm	スピン励起、軌道励起、電荷移動励起
BCDI/coherent Bragg 散乱	回折強度の位相回復像	時分割（連続取得または繰返し平均）	数 nm（歪み場の3D像）	変位場 $u (r)$ 、歪み・欠陥の時間変化
時間分解 XMCD/磁気散乱	磁気コントラスト、磁気散乱	ストロボ同期	nm〜μm（手法依存）	磁化歳差、反転、ドメイン運動の時系列

ここで「放射光のダイナミクス解析」は、単に速い現象を追うという意味に限らない。秒〜時間で進行する相分離、析出、粘弾性緩和、老化のような遅い現象を、コヒーレンスや高輝度で高精度に追うことも核心である。

4. 時間分解測定：ポンプ・プローブの物理

4.1 遅延時間スペクトルと応答関数

ポンプ後の遅延 $t_{d}$ に対して、観測量 $A (t_{d})$ を得る。多くの解析は、指数緩和や分布緩和として整理される。

単一緩和（Debye 型）

A (t) = A_{\infty} + Δ A e^{- t / τ}

分布緩和（KWW, stretched exponential）

A (t) = A_{\infty} + Δ A \exp [- {(\frac{t}{τ})}^{β}], 0 < β \leq 1

これらは、単一機構か、多数の局所環境が重なった結果かの判別に用いられる。ただし、式の当てはめ自体が目的ではなく、 $τ$ の温度・場・組成依存から自由エネルギー障壁や協同長の変化を議論することに意味がある。

4.2 時間分解 XAFS

吸収係数 $μ (E)$ は、コア準位から非占有状態への遷移に対応するため、電子状態と局所構造の双方に感度を持つ。時間分解 XAFS では、

XANES で価数・局所対称性の変化を追い、
EXAFS で結合長・配位数の変化を追う、という役割分担が明瞭である。

ポンプの種類（光、電気、RF など）により、誘起される自由度が変わる。光励起は電子励起と格子の結合、電気刺激はイオン移動や抵抗スイッチ、RF は自励振動や磁気共鳴と相性が良い。

4.3 時間分解回折：相転移・歪み・欠陥生成の時間スケール

回折ピークの中心 $q_{0} (t)$ は格子定数変化（熱膨張、相転移、弾性歪み）を反映し、半値幅や散漫散乱は不均一歪みや欠陥密度、短距離秩序の変化に結びつく。

相転移の速度論は、核生成と成長の描像で整理されることが多い。単純化した Avrami 型の相分率 $X (t)$ は

X (t) = 1 - \exp [- (k t)^{n}]

と書かれ、指数 $n$ は次元性や核生成様式を反映する。ただし、実材料では応力・欠陥・組成ゆらぎが核生成サイトを規定し、単純な指数のみでは記述しきれないことも多い。その場合、同時に散漫散乱や小角散乱を追って階層構造の発達を評価することが有効である。

5. 相関法（XPCS）：コヒーレンスで「ゆらぎの時間」を読む

5.1 スペックルと強度相関

コヒーレント X 線で不規則系を照射すると、散乱像にスペックル（干渉縞）が生じる。構造が時間とともに変化するとスペックルも変化し、その変化速度がダイナミクスとなる。

XPCS の中心量は、強度自己相関関数 $g_{2} (q, t)$ である。

g_{2} (q, t) = \frac{⟨ I (q, t_{0}) I (q, t_{0} + t) ⟩}{⟨ I (q, t_{0}) ⟩^{2}}

ガウス統計の仮定のもとでは Siegert 関係が成り立ち、

g_{2} (q, t) = 1 + β | f (q, t) |^{2}

ここで $f (q, t)$ は中間散乱関数（正規化された密度相関）であり、 $β$ は可視度（コヒーレンスと検出条件で決まる）である。

5.2 運動モデル

単純拡散（Brown 運動）の場合、 $f (q, t)$ は

f (q, t) = \exp (- D q^{2} t)

となり、 $q$ 依存から拡散係数 $D$ を得る。

一方、ガラス・ゲル・金属ガラスの構造緩和では stretched exponential の都合が良いことが多い。

f (q, t) = \exp [- {(\frac{t}{τ (q)})}^{β}]

$β < 1$ は緩和時間の分布や動的不均一性を反映する。さらに老化では $τ$ が観測の開始時刻に依存する場合があり、平衡相関の前提から外れる。このとき高次相関や時間依存統計を併用して議論が進められる。

5.3 放射光 XPCS の強み

可視光 DLS と同様の相関法でありながら、XPCS は不透明材料内部の nm スケールゆらぎに到達する。金属内部の析出・相分離、アモルファスの構造緩和、粉体・多孔体内部の流動などに対し、透過と長波長側の $q$ 範囲が効く。

6. 非弾性散乱（IXS, NRIXS）：原子振動と格子ダイナミクス

6.1 IXS：フォノン分散と弾性定数

IXS は meV 分解能で $S (q, ω)$ を測ることで、フォノンの分散 $ω (q)$ と寿命（線幅）を与える。中性子に比べて小試料や高圧セルとの相性が良く、重元素の吸収に支配されにくい高エネルギー X 線を用いる設計が多い。

結晶の音響フォノンの低 $q$ 極限から音速 $v$ を得ると、弾性定数 $C$ と密度 $ρ$ の関係

v = \sqrt{\frac{C}{ρ}}

により弾性応答と直結する。相転移点近傍でのフォノンの軟化や異常線幅は、格子不安定性や電子・スピンとの結合の情報を与える。

6.2 NRIXS：同位体選択で部分フォノン DOS を得る

NRIXS（核共鳴非弾性散乱）は核共鳴を用い、特定核種（例： $^{57} Fe$ ）に局在した振動情報を得る。得られる量は部分フォノン状態密度（partial phonon DOS）であり、合金や局所構造が複雑な系で「どの元素がどの振動成分を担うか」を切り分けるのに効く。

熱力学量との関係として、フォノン DOS $g (ω)$ から自由エネルギーや比熱への寄与が評価できるため、相安定性（振動エントロピー）と直接つながる。

7. コヒーレント回折・位相回復：歪み場と欠陥の時間発展（BCDI など）

回折は通常 $| F (q) |^{2}$ を測るが、コヒーレント回折では位相情報が欠落しても、拘束条件の下で位相回復を行い、実空間の複素像を再構成できる。Bragg 条件で得られる再構成像の位相は、格子変位場 $u (r)$ の Bragg ベクトル成分に対応し、

ϕ (r) \approx Q \cdot u (r)

となる。これにより 3D 歪み場や転位の情報が得られる。

時間分解としては、連続的にデータを取得して再構成を時系列化する場合と、繰返し現象を同期平均する場合がある。触媒ナノ粒子の応力緩和、相変態の核生成、欠陥の移動など、「歪み場が主役」の現象と相性が良い。

8. 磁性・電子のダイナミクス：XMCD と共鳴散乱を用いた時間領域

磁化の時間発展は LLG 型の歳差運動と緩和で表され、実験では GHz 帯の歳差や反転過程が焦点となることが多い。放射光を用いる利点は、元素選択性によって多元素系・界面系の磁化ダイナミクスを分離できる点にある。

ストロボ測定では、加振（RF、電流、磁場）を周期運動として与え、X 線パルスを位相固定して信号を積算する。得られる量は、磁化成分の位相と振幅であり、共鳴条件や減衰定数の推定とつながる。

9. 同じ「時間」を複数観測量で束ねる

ダイナミクス解析で重要なのは、異なる観測手段が同じ「時間定数」を見ているかどうかを確かめる視点である。例えば、相転移では

回折：相分率・格子定数の変化
XAFS：局所結合の変化
散漫散乱：短距離秩序の発達
XPCS：ゆらぎの緩和が同時に変化しうる。これらが示す時間定数が一致するなら単一律速機構（例：核生成律速、拡散律速）の可能性が高く、ずれるなら階層的・多段階の過程（局所再配列→長距離秩序化、界面律速→体積拡散）を疑うのが自然である。

同様に、磁性体でも

XMCD：元素別磁化の時間応答
共鳴散乱：秩序パラメータの空間相関
RIXS：励起スペクトルの変化が必ずしも同じ緩和を見ない。観測量が結合している自由度を明確にし、どの相関関数の射影を測っているかを意識することが、解釈の一貫性を支える。

10. ダイナミクス解析の動向

高コヒーレンス化（低エミッタンス化）と高速二次元検出器の進展により、XPCS やコヒーレント回折の適用範囲が拡大している。さらに、蓄積リングでもタイミングモードや高速同期系が整備され、ピコ秒領域のストロボ測定が一般化した。

XFEL はフェムト秒領域の非平衡ダイナミクスに強いが、放射光は平均化・安定性・長時間観測に優位性があり、遅い過程の統計精度や弱信号で効く場面が多い。両者は競合ではなく、時間スケールの分担として理解するのが適切である。

まとめ

放射光によるダイナミクス解析は、時間分解（ポンプ・プローブ）と相関（XPCS）と周波数領域（IXS/RIXS/NRIXS）を、相関関数という共通言語で束ねる枠組みである。構造・電子・スピン・欠陥の各自由度を選択的に追跡できるため、複合材料や多階層現象における「何が律速し、何が先行して変わるか」を定量的に切り分ける手段となるのである。

基礎

各手法の原理

放射光によるダイナミクス解析

参考ドキュメント

1. ダイナミクス解析とは何を測るのか

2. 時間分解能：時間領域と周波数領域

2.1 時間領域：ポンプ・プローブとストロボ測定

2.2 周波数領域： $S (q, ω)$ を測る（非弾性散乱）

3. 主な手法

3.1 位置づけ（時間・長さ・情報）

4. 時間分解測定：ポンプ・プローブの物理

4.1 遅延時間スペクトルと応答関数

4.2 時間分解 XAFS

4.3 時間分解回折：相転移・歪み・欠陥生成の時間スケール

5. 相関法（XPCS）：コヒーレンスで「ゆらぎの時間」を読む

5.1 スペックルと強度相関

5.2 運動モデル

5.3 放射光 XPCS の強み

6. 非弾性散乱（IXS, NRIXS）：原子振動と格子ダイナミクス

6.1 IXS：フォノン分散と弾性定数

6.2 NRIXS：同位体選択で部分フォノン DOS を得る

7. コヒーレント回折・位相回復：歪み場と欠陥の時間発展（BCDI など）

8. 磁性・電子のダイナミクス：XMCD と共鳴散乱を用いた時間領域

9. 同じ「時間」を複数観測量で束ねる

10. ダイナミクス解析の動向

まとめ

関連研究

放射光によるダイナミクス解析 ​

参考ドキュメント ​

1. ダイナミクス解析とは何を測るのか ​

2. 時間分解能：時間領域と周波数領域 ​

2.1 時間領域：ポンプ・プローブとストロボ測定 ​

2.2 周波数領域：S(q,ω) を測る（非弾性散乱） ​

3. 主な手法 ​

3.1 位置づけ（時間・長さ・情報） ​

4. 時間分解測定：ポンプ・プローブの物理 ​

4.1 遅延時間スペクトルと応答関数 ​

4.2 時間分解 XAFS ​

4.3 時間分解回折：相転移・歪み・欠陥生成の時間スケール ​

5. 相関法（XPCS）：コヒーレンスで「ゆらぎの時間」を読む ​

5.1 スペックルと強度相関 ​

5.2 運動モデル ​

5.3 放射光 XPCS の強み ​

6. 非弾性散乱（IXS, NRIXS）：原子振動と格子ダイナミクス ​

6.1 IXS：フォノン分散と弾性定数 ​

6.2 NRIXS：同位体選択で部分フォノン DOS を得る ​

7. コヒーレント回折・位相回復：歪み場と欠陥の時間発展（BCDI など） ​

8. 磁性・電子のダイナミクス：XMCD と共鳴散乱を用いた時間領域 ​

9. 同じ「時間」を複数観測量で束ねる ​

10. ダイナミクス解析の動向 ​

まとめ ​

関連研究 ​

放射光によるダイナミクス解析

参考ドキュメント

1. ダイナミクス解析とは何を測るのか

2. 時間分解能：時間領域と周波数領域

2.1 時間領域：ポンプ・プローブとストロボ測定

2.2 周波数領域： $S (q, ω)$ を測る（非弾性散乱）

3. 主な手法

3.1 位置づけ（時間・長さ・情報）

4. 時間分解測定：ポンプ・プローブの物理

4.1 遅延時間スペクトルと応答関数

4.2 時間分解 XAFS

4.3 時間分解回折：相転移・歪み・欠陥生成の時間スケール

5. 相関法（XPCS）：コヒーレンスで「ゆらぎの時間」を読む

5.1 スペックルと強度相関

5.2 運動モデル

5.3 放射光 XPCS の強み

6. 非弾性散乱（IXS, NRIXS）：原子振動と格子ダイナミクス

6.1 IXS：フォノン分散と弾性定数

6.2 NRIXS：同位体選択で部分フォノン DOS を得る

7. コヒーレント回折・位相回復：歪み場と欠陥の時間発展（BCDI など）

8. 磁性・電子のダイナミクス：XMCD と共鳴散乱を用いた時間領域

9. 同じ「時間」を複数観測量で束ねる

10. ダイナミクス解析の動向

まとめ

関連研究