モンテカルロ計算におけるクラスター展開モデル

クラスター展開（Cluster Expansion, CE）は、第一原理計算で得られた合金の配置エネルギーを、原子占有を表す離散変数（スピン変数）で表現し、全エネルギーを有効クラスター相互作用（ECI）として近似する手法である。第一原理計算のみで相平衡を求めることは計算量的に困難だが、CEによりエネルギー評価を高速化することで、モンテカルロ法（MC）による相平衡・相図計算が実現できる。

参考ドキュメント

• 東北大学多元物質科学研究所「クラスター展開法による合金状態図の計算」
  https://www.tagen.tohoku.ac.jp/labs/ota/lecture/cluster_expansion.pdf
• 名古屋大学・固体物理関連資料「第一原理計算とクラスター展開の基礎」
  https://www2.yukawa.kyoto-u.ac.jp/~moriyama/files/cluster_expansion_intro.pdf
• 大阪大学・材料計算ゼミ資料「ATATを用いたクラスター展開とMCによる相図計算」
  https://www.mat.eng.osaka-u.ac.jp/lecture/cluster_atat_handson.pdf

クラスター展開の基本流れ

1. 第一原理計算（DFT）

   • 代表的な配置（スーパーセル構造）について全エネルギーを計算
   • 計算対象は構造多様性・組成範囲をカバーするよう選択する

2. クラスター展開モデルの構築

   • 占有変数 σ_i（例：A=+1, B=−1 など）を用いてエネルギーを展開
   • 典型的なCEの形式
     $E(\sigma )=J_0+\sum _{\alpha }{J}_{\alpha }{\mathrm{\Pi }}_{\alpha }(\sigma )$
     ここで
     • $J_{\alpha }$：有効クラスター相互作用（ECI）
     • ${\mathrm{\Pi }}_{\alpha }$：クラスター関数（対・三体・四体など）
   • ECIs は回帰により推定（LASSO回帰や交差検証で過学習を防ぐ）
   • 対称性で等価なクラスターをまとめ、「独立なクラスター」の有限個だけを残す。
   • それぞれのクラスターに対応する係数を 有効クラスター相互作用 (Effective Cluster Interaction, ECI) と呼ぶ。

3. モンテカルロシミュレーション

   • CEで得られた高速エネルギー評価を用いて、有限温度でMC計算を実行
   • 得られる主な物理量
     • 平衡組成・秩序度・自由エネルギー変化
     • 相転移温度、相図、短距離規則度など
   • 必要に応じて、代表構造を再びDFTで確認して精度を検証する

有効クラスター相互作用 (ECI) の決定手順

• ステップ 1：構造サンプルの選定

  • 単位胞・スーパーセルの各種秩序配置をいくつか作成（数十〜数百構造）。
  • 各構造に対し、DFT 等でエネルギー $E^{\text{DFT}}$ を計算。

• ステップ 2：線形回帰によるフィッティング

  • 各構造について、クラスター基底の「平均値」 $⟨\prod _{i\in \alpha }{\sigma }_i⟩$ を計算。
  • 連立方程式$$E_k^{\text{DFT}}\approx \sum _{\alpha }{J}_{\alpha }{\mathrm{\Phi }}_{\alpha }^{(k)}$$を解いて $J_{\alpha }$（ECI）を求める。
  • 過剰適合を避けるため、LASSO・交差検証などを用いて「必要なクラスターだけ」を選ぶことも多い。

• ステップ 3：検証

  • フィットに使っていない追加構造で、CE による予測エネルギーと DFT のエネルギーを比較し、誤差・バイアスを確認。
  • 誤差が大きい場合は、クラスターの追加・削除・学習構造の見直しを行う。

クラスター展開とモンテカルロの連携

• CE により得られた有効ハミルトニアン：

  $${\mathcal{H}}_{\text{CE}}(\{\sigma \})=E(\{\sigma \})$$

  を、統計力学のボルツマン重み

  $$p(\{\sigma \})\propto \exp (-\beta {\mathcal{H}}_{\text{CE}}(\{\sigma \}))$$

  に代入すると、通常のスピン／占有格子模型の MC 計算と同じ形式になる。

• エネルギー評価が高速：

  • DFT：1 構造あたり「分〜時間〜日」オーダー。
  • CE：1 構造あたり「μs〜ms」オーダー。
  • → 各 MC ステップで何度もエネルギーを評価できるので、10⁵〜10⁷ ステップ規模の MC が可能。

• MC で評価できる量：

  • 秩序–無秩序転移温度 $T_c$
  • 相図（温度–組成・外場・応力など）
  • 自発秩序パラメータ、比熱・感受率
  • クラスターごとの占有・短距離秩序 (SRO)

磁性体・合金への応用

• 合金（例：Fe–Co, Fe–Cr など）

  • DFT で各種規則構造の全エネルギーを計算。
  • CE で「組成変化・配置変化に対する有効ハミルトニアン」を構築。
  • その CE を用いた MC で、温度–組成平面の相図（秩序相・固溶体・分離相）を決定。

• 磁性体

  • サイトごとにスピン変数 ${\sigma }_i=\pm 1$（またはベクトルスピン）を導入し、
  • CE の形で有効スピンハミルトニアン（Heisenberg 型、イジング型＋多体項）を構築。
  • これを MC でサンプリングし、キュリー温度 $T_c$、磁化曲線、スピン相関などを評価。
  • 「第一原理 → CE → スピン MC」という流れで、実材料の Tc 予測が行われる。

実装ツールの例

• CASM（Cluster Expansion and Statistical Mechanics）
• ATAT（Alloy Theoretic Automated Toolkit）
• ICET（Pythonベース、CE＋MCが容易）

解析的なクラスター展開

• 統計力学の教科書で出てくる「高温クラスター展開」「バイリアル展開」も「クラスター展開」と呼ばれる。
  • こちらは、分配関数・自由エネルギーを「結合グラフ」の寄与として解析的に展開する方法。
  • 主目的は「級数としての厳密解・近似解」にあり、数値 MC とは別ライン。
• 合金・スピン系における CE＋MC は：
  • 「エネルギー汎関数を有限個のクラスター基底で近似 → 有効模型として MC にかける」 という数値的・データ駆動的なクラスター展開。
• 名前は同じ「クラスター展開」だが、
  • 「解析的な系列展開」か
  • 「数値 CE＋MC 用の有効ハミルトニアン構築」か
    を意識して区別しておくと混乱しにくい。

注意点

• クラスターの選び方
  • 近距離のペア・三体・四体クラスターを中心にし、遠距離・高次数のクラスターは切り捨てる。
  • どこまで含めるかは、クロスバリデーション誤差・物理的な知識（相互作用の減衰）を参考に決める。
• 学習構造のバランス
  • 格子定数・応力・組成・秩序状態など、興味のある条件を網羅するように構造を選ぶ。
  • 「相図のどの領域をよく再現したいか」で、サンプル構造の設計が変わる。
• CE の妥当性のチェック
  • 追加の DFT 計算で予測のチェック、
  • 実験の相図や Tc と比較、
  • 物理的に不自然な秩序状態が現れていないか、などを確認する。
• MC 側の注意点
  • 通常のスピン MC と同様に、熱化・自己相関・有限サイズ効果に注意。
  • 相転移近傍ではクラスターアルゴリズム（Swendsen–Wang, Wolff）などの導入も検討。